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2012-11-22 - Botanic Garden : un percorso chimico

2012-11-10 - Ricerca dell'acido salicilico nel salice

2012-10-27 - Storia dell'analisi delle molecole per combustione

2012-03-08 - Il laboratorio della metà del '700

2012-03-05 - Storia della chimica analitica

2012-02-20 - Determinazione formula minima del clorato di potassio

2012-02-20 - Esperienza di laboratorio sulla combustione

Un percorso chimico attraverso il Giardino Botanico dell'Università di Cambridge

Presentazione
Nel Journal of Chemical Education di questo mese , ottobre 2012 ( la rivista di didattica chimica della American Chemical Society ) , è riportato un articolo dal titolo : “Un percorso chimico attraverso il Giardino Botanico dell’Università di Cambridge “ . Nell’articolo si illustra questa iniziativa dell’Università  ,che ha creato uno spazio all’interno del sito del Botanic Garden ( uno dei più importanti nel mondo ) dove sono presentate e illustrate 22 specie di piante che contengono principi farmacologicamente attivi .Tra di questi vi è anche la pianta del salice e l’acido salicilico di cui abbiamo scritto in questo mio sito . La presentazione è arricchita dai dati sulle molecole del Cambridge Structural Database ( CSD) . Quindi per ogni principio attivo è allegata una scheda , dove viene presentata la struttura spaziale . Con la struttura si può interagire facendola per esempio ruotare ecc.. Il programma usato è Java , si scarica dalla rete in pochi minuti ( per trovarlo basta digitare la parola Java su google ). Se volete esercitarvi con Java : quando siete alla pagina dove vedete  la struttura  tridimensionale della molecola , posizionando il cursore del mouse nella figura e agendo sul tasto destro del mouse si apre una finestra con i comandi di Java su cui potete agire .
Nell’allegato trovate delle istruzioni su come muoversi nel sito di Botanic Garden – Chemicals from plants :
 
Il sito è in inglese , si traduce facilmente essendo un sito tecnico . Ma il fatto che sia in inglese lo rende ancora più valido come esperienza didattica . Può essere una occasione di lavoro interdisciplinare con l’insegnante di inglese . Se avete qualche dubbio , per esempio sul funzionamento del programma Java , fatemelo sapere .
 
 
L’indirizzo del sito :
                                 
 Botanic Garden : un percorso chimico
 
 

  Prefazione

Nel Journal of Chemical Education , di cui sono abbonato , è riportata una interessante esperienza di laboratorio : si tratta di mettere in evidenza , con le tecnica della cromatografia su strato sottile , l’acido salicilico contenuto nella corteccia del salice . Come sapete  , dall’acido salicilico è derivata l’aspirina , che è il farmaco più usato nel mondo , di cui si è scoperto un numero incredibile di proprietà farmacologiche . E’ una storia, quella dell’acido salicilico e poi dell’aspirina , che ho avuto occasione a suo tempo di presentare agli studenti . E’ una storia che affascina i ragazzi e che mette in moto conoscenze di molti rami del sapere scientifico , quali : chimica , biochimica , fisiologia , patologia , storia della scienza ecc.. Un tema che si adatta sia al corso chimici che a quello biologico .Anzi un bel tema da tesi sperimentale per l’esame di stato . Si adatta al corso di organica , biochimica , di chimica strumentale e analisi e , come no , a chimica industriale :  il ciclo di chimica industriale per la produzione di aspirina .Ancora il salice ha le sue foglie , e i suoi rami con la corteccia viva . Si può fare anche ora l’esperienza di laboratorio . Oppure si possono raccogliere i rametti , conservarli nel freezer e l’esperienza di laboratorio farla più avanti .

Di seguito avete  la traduzione di parte dell’articolo , che è la parte che serve praticamente per allestire l’esperienza di laboratorio . Ma vi ho allegato  anche tutto il materiale originario , tratto dalla rivista , in inglese , se qualcuno fosse interessato .

 

 Ricerca  dell'acido salicilico nella corteccia di salice

Introduzione :

L'uso della corteccia di salice per trattare il dolore e la febbre risale a più di duemila anni fa  , al tempo di Hippocrate  (~ 400 BC ) , il quale consigliava i pazienti di masticare la corteccia dell'albero di salice  per alleviare i loro sintomi . Anche popoli di varie parti della terra hanno usato estratti o infusi fatti con le specie locali di alberi di salice per gli stessi scopi per migliaia di anni . Agli inizi del diciannovesimo secolo , la scienza chimica era sviluppata  al punto tale che i chimici cominciarono a interrogarsi e a ricercare che cosa fosse  responsabile nella corteccia di salice delle sue proprietà curative . Nel 1828 Johann Buchner , un professore di farmacia di Monaco , isolò un composto cristallino giallo  dalla corteccia dell' albero di salice che chiamò salicina ( deriva dal nome latino del salice ,  salicaceae ) e il quale era responsabile delle proprietà terapeutiche della corteccia del salice . La procedura di estrazione fu in seguito migliorata dal chimico Francese Henri Leroux , e nel 1838 da Raffaele Piria  ( un chimico italiano ) separando la salicina in uno zucchero (glucosio ) e una molecola aromatica . Fu successivamente trovato  che il componete attivo era la molecola organica , alla quale fu dato il nome di acido salicilico . Questa molecola , tuttavia , causava una significativa irritazione  dello stomaco e fu così modificata per dare acido acetilsalicilico (Aspirina) , la quale fu venduta per la prima volta nel 1899 ed  è diventata da allora diventato il farmaco largamente più usato nel mondo . La corteccia di salice , tuttavia , contiene una quantità molto piccola di acido salicilico , la maggior parte di questi esiste come derivati , come la salicina dove i gruppi funzionali fenolo o acido carbossilico della molecola hanno reagito con altre molecole per formare esteri . Gli esteri posso essere divisi attraverso l'azione di acidi , i quali in questo caso produrranno acido salicilico libero , e i questo modo con il semplice riscaldamento della corteccia di salice negli  acidi , l'acido salicilico può essere estratto dalla corteccia .

Noi analizzeremo la nostra corteccia di salice per individuare la presenza  di acido salicilico usando la tecnica della cromatografia su strato sottile , TLC . I composti saranno evidenziati in due modi :  con la luce UV e immergendo la piastra in una soluzione etanolica di cloruro ferrico all'1% . Ci aspetteremo di vedere diversi composti sotto la luce UV , essendo l'estratto di corteccia impuro ; tuttavia , il cloruro ferrico reagisce selettivamente con i fenoli ( uno dei quali è presente nell'acido salicilico ) e così solo alcuni dei composti dell'estratto di corteccia di salice appariranno con il metodo della TLC .

 

Procedura sperimentale

 

Noi possiamo avere campioni di corteccia di salice da almeno uno dei cinque specie di salice ( Slix fragilis , Salix amygdaloides , Salix tameline , Salix bebbiana e Salice pentandra ) disponibili per gli studenti .. Tutte le cinque specie contengono sufficiente quantità di acido salicilico per questo esperimento . Sbucciare la corteccia dei rami di salice , assicurandosi di raccogliere sia la parte esterna dura , che la parte interna morbida e verde della corteccia . Non preoccuparsi se la corteccia è sporca o ha altre imperfezioni .Usando le  forbici , tagliare elementi della   corteccia in pezzi lunghi di ~1 cm e collocare ~10 - 15 g di questi pezzi di radice in una beuta dal fondo arrotondato o pallone  ( round-bottom flask ) di 100 mL . Addizionare 50 mL di HCl 1.0 M al pallone e montare l'apparato di reflusso . Riscaldare a ricadere per 30 minuti . La soluzione dovrebbe cambiare assumendo un colore rosso molto intenso . Dopo 30 minuti , raffreddare il pallone a temperatura ambiente e filtrare la soluzone in un imbuto separatore usando carta da filtro Whatman No. 4 ( NOTA : Il filtrato può essere torbido , non preoccuparsi per questo ) . Risciacquare il pallone e la corteccia con 10 mL di acqua e trasferire anche questa acqua nell'imbuto separatore . L'acido salicilico e le altre molecole organiche sono estratte dalla soluzione usando acetato di etile . Addizionare ~10mL di acetato di etile nel'imbuto sparatore , agitare .  Permettere ai due strati che si formano  di separarsi , poi far defluire lo strato acquoso  , in basso , in una beuta Erlenmeyer pulita . Versare lo strato organico dalla bocca dell'imbuto separatore in una beuta  Erlenmeyer pulita e asciutta . Versare lo strato acquoso di nuovo nell'imbuto separatore e ripetere ancora la procedura di estrazione , aggiungendo 10 mL di etilacetato puro , riunendo poi l'estratto ottenuto con quello precedente . Disidratare la soluzione organica , addizionando la appropriata quantità di solfato anidro di magnesio alla beuta e filtrare in una beuta Erlenmeyer pulita e asciutta usando carta da filtro Whatman No. 2. Decolorare la soluzione con carbone attivo. Filtrare la soluzione usando carta da filtro Whatman No. 2 in una piccola beuta . Il filtrato potrebbe essere colorato di un colore giallo pallido . Non è necessario ripetere il processo di decolorazione . Lasciare la soluzione a temperatura ambiente . La presenza dell'acido salicilico sarà rivelata con la Cromatografia a strato sottile ( TLC) usando una soluzione standard di acido salicilico . Procurarsi una lastra di 2 x 5 cm di gel di silice fluorescente , ricordarsi di non toccare la lastra con le dita nude ! Usando un lapis , segnare leggermente la piastra con una linea , 0.5 cm dal margine in basso . Usando un capillare , punteggiare la lastra con la soluzione standard di acido salicilico e con la soluzione di estratto della corteccia di salice sulla linea tracciata dal lapis , circa 0.5 cm l'una dall'altra . Un adatto sistema  di solventi è preparata  sotto cappa e consiste  di una soluzione  di toluene , dietil etere , acido acetico glaciale e metanolo ( 120 : 60 : 18: 5 in volume ) . Collocare ~ 5 mL di questo solvente in una vaschetta per sviluppo cromatografico . Il fondo  della vaschetta dovrebbe essere ricoperto , ma non tanto da sommergere le macchie  della piastra TLC . Per sviluppare la TLC inserire la piastra TLC nella vasca da sviluppo , facendo attenzione che le macchie siano sopra il livello del solvente . Permettere al solvente di  sviluppo di salire quasi in cima ( ma non completamente ) alla piastra ( ~2 minuti ) e poi rimuovere la piastra dalla vaschetta usando delle pinzette . Segnare il fronte del solvente subito con il lapis . Non rimuovere la piastra TLC dalla cappa fino a quando il solvente non è tutto evaporato . Quando la TLC è completa , si visualizzano le macchie sotto la lampada UV e si annota quello che si vede ; si segna la localizzazione , la dimensione e colore di tutte le macchie . Fatto questo si pone la piastra in una vaschetta che contiene una soluzione di cloruro ferrico all'1% , si  rimuov di nuovo e e si annota   l'aspetto della piastra. Si registrano  tutte  le differenze . Il cloruro ferrico reagisce con i fenoli per dare un intenso un color rosso ruggine . Per ciascuna macchia registrare la distanza dall'origine, il valore di Rf , e il colore .

Figure 1. (A) UV−visualized and (B) FeCl3-stained chromatograms of the willow bark extract from S. pentandra .
Nei due cromatogrammi le macchie a sinistra sono quelle dell'estratto , mentre la macchia a destra è dello standard di acido salicilico

 

Per un ciascun gruppo occorrono le seguenti soluzioni e sostanze :

  • 50 mL di HCL 0.1 M
  • 20 mL di acetato di etile
  • Solfato anidro di magnesio
  • Soluzione di acido salicilico (come standard per cromatografia su strato sottile )
  • ~ 10 mL di eluente per TLC ( la composizione è descritta sotto )
  • 1% di soluzione etanolica di cloruro ferrico

 

Preparazione delle soluzioni

Per preparare 1.00 L di HCl 1.0 M :
Addizionare 83 mL di acido cloridrico concentrato  a 500 mL di acqua , poi  portare a volume  fino a 1 L
Per preparare una soluzione standard di acido salicilico :
Addizionare ~ 5 mg a ~ 10 mL di diclorometano in una piccola beuta , agitare , fino a solubilizzazione
 Per preparare ~ 200 mL di eluente per TLC
miscelare 120 mL di toluene , 60 mL di dietiletere , 18 mL di acido acetico glaciale ,e 5 mL di metanolo
Per preparare 100 mL di soluzione di cloruro ferrico all'1%
Sciogliere 0.80 g di FeCl3 in 100 mL di etanolo al 95 %
 
 
Note addizionali utili
 
  • L'estrazione della soluzione acida della corteccia di salice con diclorometano è un'altra alternativa . In questo caso lo stadio della decolorazione non è necessario perché i composti colorati vivacemente non sono estratti dal diclorometano , ma l'estratto di  diclorometano deve essere  concentrato prima di impiegarlo nella TLC .
  • La disidratazione dell'estratto prima della TLC non è necessaria data l'alta natura polare della soluzione di sviluppo . Noi , tuttavia , abbiamo preferito includere questa breve tappa per far conoscere agli studenti questa procedura di disidratazione .
  • Il sodio solfato è efficace come il magnesio solfato per la disidratazione dell'estratto .
  • Nel caso che gli studenti non rivelano l'acido salicilico nell'estratto , l'estratto può essere concentrato  ( a bagnomaria ) . Nella nostra esperienza , tuttavia , se gli studenti non hanno usato una eccessiva quantità di etilacetato (>> 20 mL ), l'acido salicilico è stato quasi sempre rivelato facilmente con la TLC .
  • I rami possono essere conservati in una busta di plastica a -20 °C in un freezer per almeno un anno senza perdita . Non sono richieste precauzioni o speciali tecniche di conservazione .
  • Il fattore di ritenzione per l'acido salicilico è 0.56 usando la TLC decritta .Come in ogni esperimento che comporta l'uso di fonti naturali , noi raccomandiamo fortemente di provare l'esperimento con la fonte locale di salice prima di passare alla esecuzione della prova curricolare .

 

Allegati :       Articolo della rivista JCE                    JCE supporting information.pdf                           

 

 

 

 

 

 
 
 
 
UNA PROPOSTA DIDATTICA
 
L'idea di completare un cammino storico- epistemologico sulla determinazione  della composizione molecolare di una sostanza organica  è nato qualche anno fa quando insegnavo Chimica organica al corso Biologico - sanitario dell'I.T.I.S. di Arezzo . Il proposito si concretizzò in una prima presentazione che partiva dal lavoro compiuto da Lavoisier alla fine del settecento . Non  andai oltre , anche se il materiale raccolto me lo avrebbe consentito  . Mi è rimasto il rimpianto di non avere presentato ai miei studenti i successivi progressi , fatti dopo Lavoisier . Ma il tema lo ritenevo e lo ritengo di grande validità didattica .Dopo la metà dell'ottocento  , l'obiettivo  , dalla composizione di una sostanza organica , si estese  alla determinazione della composizione  molecolare. Ma era sempre necessario trovare prima la composizione percentuale e la strategia per ottenere questo primo fondamentale obiettivo ha camminato sempre sui binari tracciati dal grande chimico francese . E' stato necessario portare delle modifiche al metodo , allo scopo di ridurre la quantità di sostanza necessaria per l'analisi e la sua precisione . Questo lavoro di affinamento ha visto impegnati grandi chimici come Dumas , Berzelius , Liebig ecc. Ma è stato con le modifiche apportate  sopratutto da Pregl nei primi due decenni del novecento che si è riusciti a trovare la composizione molecolare delle prime molecole organiche di interesse biologico . Si apriva  l'esplorazione delle molecole della vita , nasceva la biochimica . Il lavoro di Pregl fu  così fondamentale  da fargli vincere il premio Nobel nel 1923 . 

Ritornando all'idea di questo percorso storico , ho nel frattempo arricchito il materiale a disposizione . Per esempio la visita al Museo della Scienza a Monaco di Baviera mi ha fatto conoscere il lavoro di Liebig su questo tema , e ho potuto vedere al Conservatorio delle Arti e Mestieri di Parigi , concretamente , lo strumento usato da Lavoisier . Ma è stato un caso fortuito che mi ha fatto diventare familiare Fritz Pregl . Avevo cercato in internet la descrizione dell'apparecchio di Pregl , ma invano . Nel testo di Chimica organica , dove ho studiato quando ero studente del terzo anno all'I.T.I.S. di Arezzo , che ancora conservo , ho trovato per caso , nel primo capitolo , il disegno e la descrizione dettagliata dello strumento ideato da Pregl, con mie annotazioni sulle varie parti . L'insegnante , il Prof. Berti ce lo aveva fatto imparare . La cosa era caduta nell'oblio più completo . Quindi un testo degli anni '60 riportava il metodo di Pregl per la determinazione della composizione molecolare di una sostanza organica . Tra parentesi , non erano neppure rammentati i metodi spettroscopici, apparsi nei laboratori da circa una decina d'anni . Sappiamo che la determinazione della formula molecolare richiede la conoscenza del peso molecolare. Il testo di Organica riporta il metodo di Rast del 1922 , anche il famoso testo tedesco di Gatterman , della fine degli anni '50 , lo riporta come metodo "assai elegante e semplice ". Può rappresentare una interessante esperienza di laboratorio per gli studenti . Bene , questo metodo è facilmente riproducibile in laboratorio di chimica organica perchè richiede solo l'apparecchi di Thiele per la detrminazione del punto di fusione.

Può rappresentare una interessante esperienza di laboratorio per gli studenti .

 La mia intenzione è di presentare questo progetto di ricostruzione storico - epistemologica sulla determinazione della composizione molecolare di una sostanza organica :

  • Desrivendo l'apparecchio ideato da Lavoisier per la determinazione del Carbonio e dell'idrogeno
 
  •   Descrivendo lo strumento ideato da Liebig   per la determinazione del Carbonio e dell'idrogeno .  
 
  •  Descrivendo lo strumento di Pregl , ripreso dal testo di Chimica organica dellI.T.I.S.
 
  •  La descrizione dei metodi strumentali comprende anche la individuazione critica dei limiti  , che  si  dovettero   superare  per migliorare le analisi , che venne compiuta da parte dei  diversi autori . 
 
  •  La descrizione del metodo di K.Rast per la determinazione del peso molecolare
 
  •   Ad una  ricostruzione storica non possono poi  mancare notizie sul contesto e sui protagonisti .

 Le conoscenze di chimica necessarie per comprendere i principi  su cui si basano gli strumenti sono di chimica di base . 

Sono fermamente convinto che lo studio della chimica come delle altre scienze sia molto arricchito se si sviluppa l'approccio storico - epistemologico .

 Sarei lieto di collaborare con quegli insegnanti che volessero affrontare questo progetto o altri di natura storica con la propria classe , una collaborazione che si potrebbe concretizzare per esempio nella   ricerca di materiale o nella  messa a fuoco di contesti storici didatticamente rilevanti .

 

 Come è organizzato l'articolo

      

 L'articolo seguente è diviso in tre parti  : il primo fa riferimento al lavoro di Lavoisier , che si colloca  alla fine del  settecento , il secondo a quello di Liebig che è collocabile nella prima metà dell'ottocento e infine al lavoro di  Pregl  che viene  compiuto nella prima parte del novecento . Questo escursus storico termina con la scoperta da parte mia che ancora oggi l'analisi per combustione è attuale . Vi è poi una scheda  sulla determinazione della massa molecolare con il metodo di Rast , che risale ai primi anni del novecento , che può essere impiegata nelle esperienze di laboratorio  nel corso di Chimica Organica .

...
 
                                                                              Prima parte
                           
.
                                           Il contributo di Lavoisier
               La strategia di lavoisier 
                
                     L'apparecchio di Lavoisier
.
.
                                                                                  Seconda parte
                                                 
.
                                                           Il contributo di Liebig
 
                 La strategia di Liebig 
 

            Il laboratorio di Liebig al Museo di Monaco

 Sono visibili nel primo tavolo due apparecchi per l'analisi tramite combustione , mentre nel secondo  tavolo è montato l'apparecchio di distillazione con il condensatore in controcorrente , inventato da Liebig .

       

 
 
 
                                                                        Terza parte 
              
 
                            Il contributo di Pregl
                  La strategia di Pregl
.
                                                          
     L'analisi per combustione oggi
 
 
 
                                                                                               Quarta parte
 
                                                  
                                                  La determinazione della massa molecolare
 
                    Il metodo di Rast
 

 

 

 Questa pagina contiene  due immagini: quella di una laboratorio della metà del settecento e quella della tavola di affinità . Entrambe rapprentano la fase che precede la  nascita della  scienza chimica : si esce dal laboratorio alchemico e le conoscenze iniziano a raccogliersi in modo organizzato .Il filmato vi spiega in modo chiaro il significato della prima tavola delle affinità tra le sostanze che le disponeva  secondo la loro reattività chimica . 

 

   Laboratorio del sec. XVIII   e la prima Tavola delle Affinità  1718 di E.F.Geoffrey  (1672 - 1731)

 

 

 

 

Tavola di affinità chimica secondo E.F.Geoffroy (1672-1731) .
Istituto e Museo di Storia della Scienza , Firenze .
 
Il video è prodotto dal Museo stesso . E' una spiegazione efficace e chiara della tavola di affinità chimiche .
Vedendolo si ha modo di comprendere  come era organizzata la tavola e come si poteva prevedere la reattività delle sostanze . 

  

  

                   

 

 

                                                                         

 

 

 

 

   

 

 

 


 
La fiamma di questa candela , così modificata , è lo strumento dell'ANALISI BLOWPIPE . Il materiale raccolto in questo spazio vi racconterà la sua storia .
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Forse non è molto comune il termine di analisi blowpipe , eppure essa è stata alla base della chimica analitica qualitativa , condotta per via secca , fino al secolo scorso . Nei laboratori dei grandi chimici , capiscuola dell'ottocento , ha costituito uno metodo di indagine di elezione per la chimica analitica . Troverete qui nel materiale raccolto la descrizione del metodo , la sua genesi storica e alcune curiosità.
 
Introduzione all'analisi blowpipe

La storia dell' analisi blowpipe

 
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