Lo stato della Chimica Organica nella prima metà dell’ottocento
I primi anni cinquanta dell’ottocento videro la graduale liberazione della chimica organica dalla teoria del vitalismo e poi i primi tentativi di organizzare quella che appariva come una “ foresta primordiale “ per la sua ricchezza e complessità. Con Berzelius abbiamo la formulazione della Teoria dei Radicali. I radicali erano considerati gruppi di atomi stabili e ricorrenti nelle reazioni , che si comportavano come gli elementi del mondo inorganico . Si riteneva passassero da un composto all’altro senza modificarsi e come gli elementi erano isolabili. La ricerca si concentrò nell’individuare i radicali e nell’isolarli. Si credette di aver isolato il radicale cianuro, che in realtà era (CN)2 , il radicale metile CH3 , poi risultato essere l’etano CH3CH3 , il radicale etile CH3CH2 che invece era butano , il radicale benzoile , il radicale acetile ecc.
La Teoria dei Radicali e la Teoria Dulistica
La teoria dei radicali si accompagnava alla visione dualistica propria della chimica inorganica nella quale le formule erano riconducibili a una parte positiva e una negativa , come era emerso dalle esperienze di elettrochimica . Era stato Berzelius che avendo costruito il sistema dualistico lo aveva esteso alla chimica organica incontrando tuttavia diversi problemi . Se la parte positiva era quella costituita da radicali contenenti carbonio e idrogeno e quella negativa per esempio da ossigeno una prova che fece traballare il castello fu realizzata da Dumas che ottenne la sostituzione dell’idrogeno con il cloro nell’acido acetico con formazione di acido tricloacetico . Le proprietà del nuovo composto non variavano sensibilmente e veniva sostituito un elemento positivo l’idrogeno con uno negativo , il cloro , operazione ritenuta impossibile.
La Teoria dei Tipi
Dalla crisi della teoria dei radicali si svilupperà la Teoria dei Tipi o unitaria che ebbe diversi autori e che arrivò alla sua maturità soprattutto grazie al contributo del chimico francese Charles Frédéric Gerhardt . Con la nuova teoria non venne abbandonata l’idea di radicale ma questi divennero un “ residuo “che si formava durante una reazione e si trasferiva da un composto ad un altro . Quello che caratterizzava la teoria erano i cosidetti “tipi“che rappresentavano le impalcature su cui i residui si collocavano . Poiché le reazioni prese in considerazione erano reazioni di doppio scambio o doppia sostituzione il tipo fungeva da cerniera scambiando una sua parte con i residui radicali , e ciò che veniva scambiato era prevalentemente l’idrogeno della molecola tipo .
I Tipi
Vennero così individuati i tipi acqua , idrogeno , ammoniaca, acido cloridrico , metano, acido solfidrico , a cui si aggiunsero i tipi doppi e misti .
Cosa esprimevano le formule
La graffa raccoglieva i residui radicali che avevano sostituito gli idrogeni della molecola tipo e gli idrogeni non sostituiti. Era un modo per esprimere il risultato della reazione , non aveva il significato di indicare una struttura , una disposizione degli atomi . Tuttavia le formule tipo mettevano in evidenza ”l’atomicità” , noi diremmo la valenza dei contraenti la formula . Se osserviamo le formule rappresentate sopra ci accorgiamo che possiedono la capacità di predire potenziali nuove molecole se usiamo radicali diversi e/o più idrogeni sostituiti. Questa è stata una dei grandi meriti della teoria dei tipi cioè quella di aver suggerito nuove strutture e permesso in alcuni casi di farne la sintesi.
La sfida della complessità
Un problema con il tentativo di rappresentare tutti i composti in termini di quattro tipi è stato che, con l’aumento del numero di composti conosciuti , era necessario rappresentarli in termini di radicali sempre più complessi . Il problema fu risolto in una certa misura usando le formule con il doppio – tipo nelle quali due convenzionali formule tipo erano legate da un piccolo radicale , il quale fu descritto come “diatomico” o “dibasico” . Con l’accento posto sui radicali polibasici più piccoli, non passò molto tempo prima che l’attenzione si concentrasse sui singoli atomi, e soprattutto sull’atomo dell’elemento fondamentale della chimica organica, vale a dire il carbonio .
La figura rappresenta il doppio- tipo acqua per l’acido solforico di Williamson . Qui il “dibasico o diatomico” radicale SO2 agisce come una specie di cemento molecolare tra due tipi di molecole di acqua .
La svolta
Nello stesso anno 1858 uscivano due saggi i cui autori trattavano lo stesso argomento e arrivavano alle stesse conclusioni : l’oggetto del loro saggio era l’atomo di carbonio di cui misero a fuoco le sue fondamentali caratteristiche : la valenza quattro e la capacità di formare catene. I due autori non si conoscevano , uno era scozzese Archibald Scott Couper (1831-1892) , di ventisette anni , l’altro era tedesco Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896 ) di anni ventinove. Questi due straordinari scienziati così diversi tra loro illuminarono la scienza chimica di allora , le cui fondamenta apparivano incerte e traballanti , con nuove prospettive . Fornirono alla chimica del carbonio o organica gli strumenti necessari per il suo sviluppo. Di A.S.Couper abbiamo parlato in due articoli sempre in questo blog .
https://www.robertopoetichimica.it/nuova-teoria-chimica-archibald-scott-couper-1857/
https://www.robertopoetichimica.it/la-storia-tragica-del-chimico-archibald-couper-1831-1892/
Vorrei parlare in questa occasione dell’altro protagonista Friedrich :
Friedrich August Kekulé (1829-1896 )
un personaggio molto diverso ma altrettanto affascinante . Due menti che rappresentano due diverse categorie contrapposte di scienziati . A.S.Couper , che capitò accidentalmente nel mondo della chimica e che vi rimase per un breve periodo , ebbe due qualità che spesso non coesistono , perché si rivelò un abile sperimentatore e soprattuto un profondo teorico , insofferente e critico verso il pensiero chimico allora dominante .
Un uomo di successo
Ben altra fu la carriera di Friedrich August Kekulé(1829-1896 ) . Questi entrò all’Università di Giessen per studiare architettura , ma dopo un semestre , attratto dalle lezioni di J. Liebig , decise di abbandonare lo studio dell’architettura per quello della chimica . Studiò a Parigi dal 1851 al 1852, dove seguì le lezioni di J.-B. Dumas e conobbe C. A. Wurtz, H.-V. Regnault, C. Gerhardt e altri tra i più rinomati chimici dell’epoca. Nel 1852 prese il titolo di dottore in filosofia e nel 1854 risiedette a Londra dove frequentò A. W. Williamson e W. Odling. Nel 1858 gli venne assegnata la cattedra di chimica a Gand, in Belgio, dove ebbe molti allievi che divennero a loro volta docenti e diffusero le sue idee nelle università tedesche. Nel 1867 si trasferì a Bonn, dove ricoprì la cattedra di A. W. Hofmann. Divenne uno dei più importanati e celebrati scienziati dell’epoca .
Uno scienziato che sa muoversi
Ho voluto rammentare in breve la sua carriera perché , a differenza di Couper , Kekulè è uno scienziato che appartiene all’apparato accademico e nel suo articolo sul carbonio e le sue proprietà userà un tono fermo ma prudente , lontano da qualsiasi polemica e , questa è una mia opinione , non trarrà fino in fondo le conseguenze delle sue idee . Le sue opinioni non volevano apparire ostentatamente nuove , e il suo tentativo , riuscito , era di proporle senza stravolgere il sapere condiviso , in particolare la Teoria dei Tipi . Sarà qualche anno dopo più coraggioso, quando proporrà la struttura del benzene , ma allora le acque si erano mosse e il rischio di venire isolati era molto basso .
Il saggio di Kekulè
Ho tradotto il saggio di Kekulè “ La Costituzione e Metamorfosi dei Composti Chimici e la Natura Chimica del Carbonio “, perché costituisce un prezioso tassello per comprendere il grande sviluppo che ebbe la Chimica Organica a partire dalla seconda metà dell’ottocento . Per la prima volta con Kekulè (e con Couper ) il Carbonio è posto al centro dell’indagine chimica. E’ in questo articolo che è presentata la formula che ci è tanto familiare :
CnH2n+2
La quale esprime in sintesi due proprietà fondamentali del carbonio : la valenza quattro e la capacità di formare catene . Un grande passo in avanti a cui seguirà alcuni anni dopo l’intuizione di Kekulè sulla struttura del benzene ( e questo lo vedremo in un prossimo articolo ). L’articolo che ho tradotto è disponibile nella forma integrale ma ho pensato di presentarlo anche in forma ridotta , eliminando la prima parte dedicata al suo ampio commento sugli aspetti principali della Teoria dei Tipi allora prevalente nella Chimica Organica e riportando la seconda parte dove la sua attenzione si concentra sulle proprietà del carbonio . Ho arricchito con note esplicative il testo allo scopo di renderlo più comprensibile.
La struttura del saggio
L’articolo di Kekulè apparve in Annales de Chimie nel 1858, quasi contemporaneamente a quello di A.S.Couper “Su una nuova teoria chimica” in Annales de chimie et de physique . E’ costituito da una prima parte in cui vengono classificate le reazioni alla luce della Teoria dei Tipi che all’epoca dominava la chimica organica. E’ una analisi attenta e rigorosa che arricchisce e migliora quello che erano le conoscenze fino allora acquisite.
Il cambio di paradigma
Nella seconda parte avviene quasi inaspettato un cambio di paradigma perché diviene protagonista l’atomo di carbonio di cui individua due proprietà fondamentali, la valenza quattro e la capacità di formare tra se catene di atomi. Tuttavia la sua svolta non vuole, a me sembra, che appaia una rottura, quale invece è. Proporrà una classificazione delle sostanze organiche alla luce delle nuove proprietà del carbonio senza tuttavia trarre le conseguenze fino in fondo, ma rimanendo fedele al linguaggio delle formule usato fino ad allora. A.S.Couper invece rifiuterà quel linguaggio e lo cambierà incontrando la contrarietà del mondo accademico.
Il giudizio di Charles-Adolphe Wurtz
A questo proposito è interessante l’opinione che Charles-Adolphe Wurtz professore alla Sorbona, uno dei massimi esponenti della chimica francese, nel cui laboratorio aveva lavorato Couper e che conosceva bene Kekulè, ha delle ricerche di quest’ultimi due:
” In generale, trovo le formule del Signor Couper troppo arbitrarie, troppo lontane dall’esperienza. Per noi le formule razionali non hanno la pretesa di rappresentare la costituzione intima delle combinazioni. Queste formule non rappresentano che le metamorfosi, cioè dei fatti accessibili all’esperienza e dimostrate da questa. Ecco il loro vantaggio. Nelle formule di Couper, al contrario, il posto di ciascun atomo si trova contrassegnato, non solamente per il potere basico dell’elemento (N.d.T. valenza), ma anche per non so quale attrazione elettrica o polare. Ci sono troppe ipotesi, ed è sbagliato presentarci tutte queste cose come fossero legge e da profeti. A questo riguardo il Sig. Kekulè, che mi pare abbia meglio compreso il senso e la portata delle idee, che ha enunciato per primo, ha detto saggiamente alla fine della sua memoria:” Per parte mia, attribuisco una importanza secondaria a delle considerazioni di quest’ordine “.
Le note
L’articolo intero e quello in formato ridotto contengono delle note esplicative del testo che ho preferito riportate via via all’interno piuttosto che a piè di articolo o di pagina. Ho sottolineato in grassetto quelle parti che ritengo più significative.
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La traduzione del saggio di Kekulè
“ La Costituzione e Metamorfosi dei Composti Chimici e la Natura Chimica del Carbonio “
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Forma ridotta del saggio
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Forma completa del saggio
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