Walden realizza la inversione diretta tra due enantiomeri.
Il contenuto di questo articolo rappresenta il completamento del lavoro da lui fatto precedentemente sulla conversione ottica. Un antipode ottico si poteva ottenere solo attraverso il passaggio prima alla forma racemica della sostanza. Una volta che si aveva a disposizione la forma racemica si interveniva secondo le tre modalità classiche individuate già da Pasteur per isolare uno o entrambi gli enantiomeri. Walden scopre la possibilità di passare da un antipode ottico al suo opposto in modo diretto. Per primo richiama i risultati ottenuti nei lavori precedenti
Nella mia ultima comunicazione avevo dimostrato che è possibile, partendo dall’asparagina, ottenere un acido l-bromosuccinico mediante l’azione diretta del bromo e dell’ossido di azoto, mentre – dopo la conversione in acido malico – mediante pentabromuro di fosforo ottenere un acido d-bromosuccinico, cioè riprodurre dal medesimo composto ora uno, ora l’altro antipodo ottico. [ vedi articolo blog Parte terza]
Perfeziona questa scoperta partendo non dall’ asparagina, che come sostiene può apparire complessa, ma dall’acido aspartico. Conferma i risultati che aveva ottenuti con l’asparagina. Sottolinea che i risultati sono ottenuti usando basse temperature
per eliminare e limitare quanto più possibile tutti gli interventi violenti nelle posizioni degli atomi, nonché tutte le modifiche delle loro reciproche disposizioni, tutte le reazioni sono state eseguite a basse temperature, d’altra parte proprio il lavoro a temperature più elevate aveva fornito ai miei predecessori solo le forme racemiche.
A questo punto pone il problema cruciale
Ora, dato che malgrado tutto sono stati ottenuti entrambi gli antipodi ottici dallo stesso materiale di partenza attivo, si doveva necessariamente sollevare la questione: corrispondono davvero i due isomeri destro e sinistro dell’acido alogenosuccinico ad un unico acido malico originale oppure, se no, da quale acido malico derivano allora l’acido alogenosuccinico destro e da quale quello sinistro?
E aggiunge
Per risolvere queste questioni, era necessario completare la riconversione dell’acido succinico bromurato o clorurato ottenuti in acido malico.
La sostituzione dell’atomo di cloro con il gruppo idrossile è più complicata di quanto Walden immaginasse. Ci descrive le difficoltà incontrate e il tentativo riuscito di superarle, mostrandoci quanto sia stata grande la sua ostinazione e sua abilità sperimentale. Impiega ossido di argento preparato in situ da nitrato di argento e carbonato di potassio. Dall’antipode ottico acido l-clorosuccinico ottiene acido l-maleico, cioè lo stesso antipode ottico naturale. Per analogia estende anche all’acido l-bromosuccinico lo stesso risultato. Passa poi alla conversione dell’acido d-clorosuccinico in acido malico, che aveva ottenuto partendo dall‘acido l-malico per clorurazione tramite pentacloruro di fosforo [ vedi articolo blog Parte terza]. Questa volta ottiene invece acido d-malico.
Consideriamo ora che il nostro acido malico destro proviene dall’acido clorosuccinico destro, il quale a sua volta è stato ottenuto (tramite PCl5) dall’acido malico sinistro; ne risulta che, con l’aiuto del pentacloruro di fosforo (nonché del bromuro di fosforo), è stata realizzata una trasformazione dell’isomero sinistro nel suo antipodo destro.
La trasformazione dell’acido l-malico (levogiro) in acido d-malico (destrogiro) suggerisce a Walden il percorso inverso. Partendo questa volta dall’acido d-malico, ricavato come prima, ottiene la formazione dell’ acido l-clorosuccinico.
Poiché ora, come dimostrato sopra, l’acido l-clorosuccinico corrisponde all’acido l-malico, anche qui la trasformazione dell’acido d-malico nel corrispondente acido l-malico ha avuto luogo.
Walden riepiloga così i risultati complessivi del suo lavoro
Abbiamo quindi davanti a noi il seguente processo ciclico: partendo dall’acido l-malico otteniamo (tramite PCl5) un acido clorosuccinico che è destrogiro; sostituendo in questo acido destro il cloro con un gruppo ossidrilico, otteniamo un acido malico che è anch’esso rotante a destra e rappresenta l’antipodo ottico del materiale di partenza; trattando poi questo acido d-malico nuovamente con pentacloruro di fosforo, si ottiene un acido clorosuccinico rotante a sinistra, l’antipodo ottico dell’acido citato in precedenza; a sua volta, questo acido clorosuccinico sinistro (sostituendo l’alogeno con un ossidrile) produce un acido malico rotante a sinistra, cioè si riconverte nel materiale originario utilizzato.
Apre poi a ulteriori investigazioni
Questo processo ciclico ci fornisce il metodo menzionato all’inizio per la conversione diretta (senza una precedente racemizzazione) di un isomero ottico nel suo antipodo, quando l’atomo di carbonio asimmetrico attivo è direttamente legato a un gruppo amido o ossidrilico o a un alogeno; l’agente convertente utilizzato è il pentacloruro (e pentabromuro) di fosforo; non appare improbabile che anche altri agenti possano esercitare un effetto analogo peculiare.
Rappresentazione grafica del ciclo di Walden acido malico/ acido clorosuccinico
Il successivo lavoro del 1897
Walden riporterà in un articolo successivo su Diese Berichte del 1897 un altro risultato che confermerà la conversione diretta tra due enantiomeri. Scopre un ciclo di trasformazioni tra gli enantiomeri dell’acido malico e gli enantiomeri degli acidi cloro o bromo succinei in cui questa volta a causare l’inversione degli enantiomeri è l’azione di una soluzione di idrossido di potassio. Ricordiamo che nel precedente articolo aveva impiegato il pentacloruro o bromuro di fosforo come agenti trasformanti. Alla fine del suo articolo riassume i risultati ottenuti:
Dalla sintesi finale risulta quanto segue: 1. in termini chimici, l’effetto dell’ossido d’argento (carbonato d’argento) è identico a quello dell’idrato di potassio, in entrambi i casi si verifica una sostituzione dell’alogeno con l’idrossile [nell’acido alogenosuccineo]; tuttavia, 2. questo effetto è proprio opposto per quanto riguarda il comportamento polarimetrico successivo dell’acido ossigenato risultante, in quanto 3. la direzione della rotazione non sembra cambiata, cioè quella dell’acido alogenato attivo, se viene idrossilato tramite ossido d’argento, mentre 4. si inverte se l’introduzione dell’idrossile avviene tramite idrato di potassio.
Ma molto più chiarificatore del percorso fatto è un bel grafico con cui conclude l’esposizione dei risultati ottenuti:
Bibliografia
1) WALDEN Paul, Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden, Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft 1896
2) WALDEN, Paul, Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden, Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft 1897
Vedi anche il precedente post sulla inversione di Walden sempre in questo blog:
La prima prova di inversione della configurazione di Paul Walden-Parte terza
