La Nascita della Stereochimica

Una pioggia di cristalli

Ho conservato per molti anni una vecchia botte  nella cantina della mia casa  prima di decidermi a farne  legna per il camino. Le sue pareti interne , nella cantina poco illuminata , sembravano ricoperte di un deposito  nerastro  e amorfo . Ma quando la portai fuori e fu illuminata dalla luce del sole provai l’emozione della scoperta. Quello strato amorfo ora appariva fatto  di formazioni cristalline rosse  dalla forma di conchiglie , su cui erano incastonati gruppi di cristalli prismatici , incolori trasparenti che brillavano come diamanti . Era uno spettacolo unico .

Le formazioni  a forma di conchiglia rosse  sono di tartrato di calcio e i cristalli prismatici chiari sono di  potassio idrogeno tartrato .

La composizione dei cristalli

Ho cercato a lungo , senza successo , in internet  immagini simili a  queste formazioni  cristalline ;  la loro composizione all’analisi  ai raggi X risulta costituita da un aggregato di  lamine sottili di singoli cristalli di tartrato di calcio . E queste lamine traslucide si possono osservare se si guarda il campione di lato . Il colore naturalmente è dato dalle antocianine, mentre i cristalli prismatici , incolori e trasparenti sono costituiti da potassio idrogeno  tartrato .

La storia dei cristalli

Dovevano essere comuni queste praterie di cristalli quando la vinificazione veniva fatta con metodi tradizionali . Infatti Lucrezio e Plinio il Vecchio avevano familiarità con il cremor tartaro ( nome del deposito nelle botti  costituito in prevalenza da tartrato acido di potassio )  : aveva un  sapore aspro e bruciava con una fiamma violacea . A quel tempo era utilizzato in una dozzina di rimedi . Attrasse l’attenzione anche del  grande chimico Carl Scheele da cui  ricavò e purificò l’acido tartarico nel 1769 .

I cristalli e la luce

Agli inizi dell’ottocento  la storia di questi cristalli si intreccia con quella della luce . C’è un periodo della storia della chimica , che possiamo collocare nella prima metà dell’ottocento , che riveste una straordinaria importanza perché vennero gettate  le basi della stereochimica ,   che negli anni successivi diverrà  “La  chimica nello spazio“ , come titolerà un suo saggio Jacobus van’t Hoff  nel 1875  . Lo strumento di indagine , che rivoluzionò l’immagine della struttura della materia , fu la luce polarizzata. La sua scoperta avvenne ad opera di Etienne  Malus  nell’anno 1808  ; pochi anni dopo la luce polarizzata iniziò ad essere  impiegata come una sonda per  “osservare” la struttura della materia .

A causa della doppia rifrazione di un cristallo di calcite  , si sdoppia un raggio laser che lo attraversa. Malus  scopre la luce polarizzata indagando il fenomeno della doppia rifrazione .

L’importanza dei cristalli di quarzo

Esaminando dei cristalli di quarzo , Francois Arago e Jean-Baptiste Biot , allievi di Malus, scoprirono  che esistevano due tipi di cristalli emiedrici speculari e non sovrapponibili  che ruotavano il piano di polarizzazione della luce (Molti cristalli della stessa sostanza possono variare di habitus  nelle loro relative dimensioni  e nello sviluppo di piani simili , tuttavia ogni modifica del valore degli angoli tra le facce o gli spigoli  è riprodotto nelle facce e angoli    simmetricamente disposti . Nei cristalli emiedrici ciò non accade, perciò possiedono una simmetria incompleta) .

La scoperta di Jean-Baptiste Biot

Biot completò  l’indagine osservando che anche soluzioni di sostanze organiche tra cui per esempio lo zucchero , la canfora, l’acido lattico  e i tartrati  ruotavano il piano di polarizzazione , cioè erano otticamente attive . Poichè il quarzo perdeva la sua proprietà quando fuso o disciolto, Biot acutamente ipotizzò che l’attività ottica delle sostanze organiche , che si manifestava anche nelle loro  soluzioni , risiedeva nelle molecole , mentre nel quarzo dipendeva  dall’intero edificio cristallino . 

 Perchè furono scelti i tartrati ?

Ma è sull’acido tartarico , che veniva ricavato dai depositi di tartrati , lasciati dal vino nelle  botti , che si  concentrerà in seguito  l’indagine . Perchè furono scelti i tartrati? L’acido tartarico si poteva ottenere puro con relativa facilità seguendo il procedimento impostato   da Carl Scheele.  Il tartaro grezzo o cremor tartaro estratto dalle botti veniva disciolto in acqua calda ; con l’aggiunta di polvere di carbonato di calcio avveniva la precipitazione di una metà  del tartrato acido di potassio come tartrato di calcio  , seguiva per l’altra metà una seconda precipitazione con cloruro di calcio. Il tartrato di calcio precipitato era raccolto , lavato e poi decomposto da una eccesso di acido solforico .  Il solfato di calcio , prodotto dalla reazione era poi separato per filtrazione e la soluzione di acido tartarico che si otteneva  era fatta evaporare per ottenere il deposito di cristalli di acido tartarico .

I cristalli di tartrato puri

I cristalli erano purificati ridisciogliendoli in  acqua calda , decolorando con carbone la soluzione ,  e ricristallizzandoli  . Si ottenevano dei grossi cristalli se si aggiungeva anche acido solforico . E’ straordinario come questo procedimento con una sequenzialità così razionale  possa essere stato impostato  da Scheele nel 1768 ,   in una epoca ancora tanto incerta sulle conoscenze di chimica . Alla fine il risultato era per un cristallografo quanto di meglio si potesse sperare  : cristalli grandi , regolari , e in gran quantità

Le osservazioni di Louis Pasteur

L’habitus dei cristalli di acido tartarico e dei suoi diversi sali  era  sempre emiedrico e  nello stesso  verso , cosi come nella stessa direzione veniva ruotato il piano della luce polarizzata . Questo è quanto vide quell’osservatore acuto di Louis Pasteur , che vedeva confermata  la sua ipotesi di una stretta correlazione  tra morfologia dei cristalli e potere rotatorio, come era stato scoperto anche per i cristalli di quarzo .  Ma dobbiamo  fare un passo indietro prima di continuare con Pasteur.

Dove era prodotto l’acido tartarico ?

Nella regione di Thann in Francia accadde qualcosa che condizionerà il corso delle ricerche :                                                      L’acido tartarico e i suoi sali  avevano una larga diffusione  , entravano  come ingredienti di  molti cosmetici e rimedi come il sale di Rochelle e i tartari emetici , erano anche richiesti dall’industria tessile .Così molte aziende vinicole  si erano convertire in industrie per la produzione di acido tartarico. Tra il 1822 e il 1824 Paul Kestner , proprio uno di questi   industriali del tartaro di Thann ( Francia ) aveva ottenuto assieme all’acido tartarico un’altra sostanza che aveva ritenuto fosse acido ossalico. La sostanza cristallizzava  per prima dalle soluzioni di acido tartarico , così si  potevano  separare  attentamente  i cristalli  . Aveva notato  infatti che la presenza della sostanza nella fase successiva di purificazione dell’acido tartarico rendeva irregolare la cristallizzazione di quest’ultimo . La sostanza prodotta  venne messa da parte, immagazzinata , perché non si riteneva avesse   un valore commerciale . Scoperta in seguito  la natura della sostanza , per quanti tentativi  Kestner facesse, non riuscì più ad ottenerla .  Si erano verificate una serie di condizioni favorevoli  che non fu  più in grado di riprodurre .

L’acido Paratartarico

Da questa incredibile vicenda  lo sviluppo della cristallografia chimica ebbe un insperato aiuto . La sostanza in questione era l’acido paratartarico . Gay – Lussac nel 1826 stabilì che aveva la stessa composizione dell’acido tartarico. L’acido tartarico e il paratartarico assieme ai loro sali furono investigati , prima degli studi di Pasteur, da Biot e Eilhard Mitscherlich perchè  erano sostanze isomere che presentavano lievi differenze chimiche e spesso i loro cristalli risultavano isomorfi . Per comprendere la radice  delle loro  differenze Mitschelich si mise a indagare sulla simmetria dei cristalli . Di tutti i sali esaminati , due di essi il tartrato di sodio e ammonio e il paratartrato di sodio a ammonio si presentavano con un habitus  cristallino  identico . Così si esprimeva Mitschelich in una nota presentata all’Accademia delle Scienze nel 1841 :

“ ….qui la natura e il numero degli atomi  , la loro disposizione e le loro distanze , sono le stesse nei due corpi tra loro comparati “.

La differenza tra acido tartarico e paratartarico 

Il tartrato ruotava il piano della luce polarizzata e il paratartrato era indifferente . Sorpreso e confuso  per il risultato del suo lavoro , per ben dieci anni esitò a renderli  pubblici. Pasteur ricorda nella sua lezione tenuta il 1860  alla Società Chimica di Parigi  che ciò che aveva trovato  Mitschelich  metteva in discussione la stessa definizione di specie chimica , ma che  forse Mitschelich non si era accorto che la forma cristallina del suo tartrato era emiedrica come quella di tutti gli altri tartrati,  mentre non lo era quella del  paratartrato .   Se questo veniva confermato la nota di  Mitschelich non aveva più nulla di straordinario  , perché le due  forme cristalline non sarebbero state identiche.

La lunga sperimentazione di Pasteur

Pasteur dopo il  diploma alla Scuola Normale ottenuto nel 1847, viene  chiamato a Strasburgo  come assistente alla cattedra di chimica . Ha venticinque anni  quando si cimenta in questa ricerca che si protrarrà fino al 1853 e i cui esiti  avranno l’effetto di un terremoto. Lavorerà  usando campioni di acido paratartarico che l’industriale Kestner  gli aveva fatto avere  .

Campioni di acido paratartarico etichettati da Pasteur , ricevuti dall’industriale  Kestner . Si trovano nel suo laboratorio presso l’Istituto Pasteur a Parigi .

 Pasteur e la scoperta della emiedria dei cristalli

Trovò che i cristalli di  tartrato di potassio e ammonio  presentavano emiedria, la stessa che aveva trovato per gli altri tartrati da lui esaminati ; ma nei  cristalli di paratartrato di sodio e ammonio  che aveva cristallizzato constatò che si erano separati due distinti tipi di cristalli emiedrici con le faccette orientate  ora a destra ora a sinistra  . Risultavano immagini speculari ma non sovrapponibili. Trovò che i cristalli emiedrici destri ruotavano il piano di polarizzazione a destra, mentre quelli orientati a sinistra ruotavano il piano a sinistra . I primi erano identici a quelli dell’acido tartarico fino allora noto .

Modelli semplificati di cristalli di acido tartarico destro e sinistro secondo Pasteur che ottenne  risolvendo l’acido paratartarico. In rosso le faccette emiedriche   

Pasteur fu aiutato dalla fortuna due volte

Era un risultato talmente inatteso che  Il suo maestro Biot incredulo  gli chiese di ripeterlo davanti a lui  , prima di renderne conto all’Accademia . Soltanto  un acuto osservatore e una mente preparata poteva giungere a questi risultati .  Tuttavia Pasteur è stato aiutato dalla fortuna due volte:

 Primo : perché il paratartrato di sodio e ammonio è l’unico , probabilmente , che può essere risolto nei due isomeri ottici  con la cristallizzazione .

Secondo : la temperatura alla quale aveva operato era quella della fredda Parigi  piuttosto di quella mite mediterranea . Solo operando al di sotto di 26°C si ottiene la separazione  .

Perchè una molecola presenta dissimmetria ?

Ma Pasteur non solo è stato un abilissimo sperimentatore , ha saputo dare ai risultati delle sue ricerche un significato rivoluzionario per quel tempo . Sebbene fosse prematuro parlare di legami tra gli atomi e la percezione  delle molecole nelle loro tre dimensioni fosse ancora molto incerta se non osteggiata  , immaginò che tragli atomi vi fossero  relazionispaziali definite , e usò questo  criterio per distinguere due sostanze tra loro isomere .

Le conclusioni che trasse dalle sue ricerche  sono espresse nella sua lettura

“ Noi in effetti sappiamo  che , da una parte , le disposizioni molecolari  dei due acidi tartarici sono dissimmetriche, dall’altra, che essi sono rigorosamente gli stessi con la sola differenza di offrire delle dissimmetrie di sensi opposti . Gli atomi   dell’acido destro sono riuniti secondo le spire di un’elica destrorsa , o situati alle sommità di un tetraedro irregolare , o disposte secondo questa o quell’altra determinata somiglianza dissimmetrica ? A queste domande noi non sapremmo rispondere . Ma ciò che non può essere oggetto di dubbio è che esiste una disposizione di atomi secondo un ordine dissimmetrico a immagine non sovrapponibile “.

Dopo venticinque anni da Pasteur  nacque la stereochimica

Leggendo queste parole ci viene subito in  mente il tetraedro di van’t Hoff  e l’elica del DNA .  Proprio con il  tetraedro di van’t Hoff , dopo ben venticinque anni, nascerà la stereochimica . Nella storia della scienza coincidenze , fatalità , fortunate circostanze accompagnano spesso le grandi conquiste ; il caso che ho esaminato rientra proprio in quello delle grandi scoperte assistite da una serie di fortunate circostanze.   Ci hanno accompagnato in questo sintetico viaggio nella storia della chimica due protagonisti principali : la luce polarizzata  e i cristalli di una botte di vino invecchiato  . Entrambi sono stati i protagonisti della nascita della chimica  in 3D .

Dionisio ci ha fatto un inverosimile regalo: la stereochimica !

Vedi anche :

https://www.robertopoetichimica.it/la-nascita-della-stereochimica/