Una domanda dello studente sull’ossido di carbonio.
E’ probabile che nel presentare la teoria della valenza fissa di un elemento, sostenuta da Kekulè, un insegnante possa incontrare uno studente attento che gli chieda come Kekulé risolveva la posizione del carbonio nell’ ossido di carbonio rispetto alla valenza fissa, quattro, che attribuiva al carbonio in tutti i suoi composti. Ho cercato di rispondere alla ipotetica curiosità dello studente.
Le posizioni sulla valenza
Non è stato facile risostruire la posizione di Kekulé rispetto a questo problema. I riferimenti all’ossido di carbonio CO rispetto alla sua valenza anomala sono quasi assenti. L’impressione è che Kekulé voglia allontanare il problema, soprattutto evita il confronto con le posizioni di Archibald Scott Couper:
L’affinità di grado sono i gradi, o anche i limiti di combinazione, che gli elementi mostrano. Per esempio, C2O2 e C2O4 sono i gradi di affinità del carbonio per l’ossigeno. C2O2 può essere chiamato il primo grado, e C2O4 può essere definito il secondo grado, e, poiché un grado superiore a questo non è noto per il carbonio, la sua affinità ultima o limite di combinazione [valenza massima]. L’affinità di grado in un elemento può avere un solo grado. Può avere, tuttavia, e generalmente ha più di uno.
e di Edward Frankland
Il numero di legami posseduti da un elemento, o la sua atomicità, non è apparentemente almeno, una quantità fissa e invariabile
che considerava il carbonio, quel modello di valenza costante di Kekulé, come bivalente (una diade) nell ‘ossido di carbonio e come tetravalente (una tetrade) nell’anidride carbonica.
Le fonti
Due sono le fonti da cui trarre i riferimenti sulla anomalia del carbonio nell’ossido di carbonio. Si trovano in Annalen der Chemie und Pharmacie del 1858 con un articolo “Sulla costituzione e le metamorfosi dei composti chimici e sulla natura chimica del carbonio”; e nel primo volume del suo trattato Lehrbuch der Organischen Chemie oder der Chemie der Kohlenstoffverbindungen 1861 – “Manuale di chimica organica o della chimica dei composti del carbonio”. Nell’articolo in Annalen, Kekulè per la prima volta stabilisce come unico valore quattro per la valenza del carbonio, concepisce i legami tra carbonio – carbonio nelle molecole organiche, e ricava la formula generale per gli idrocarburi :
Se più di due atomi di carbonio si legano nello stesso modo, per ciascun atomo aggiuntivo la basicità del gruppo di carbonio aumenta di due unità. Il numero di atomi di idrogeno (unità chimiche) legati a n atomi di carbonio disposti in questo modo, per esempio, viene quindi espresso tramite: n(4-2)+2 = 2n+2.
Non sono rappresentate ancora graficamente i legami tra gli atomi di carbonio. Nello stesso periodo anche Archibald Scott Couper ipotizzò i legami C-C, e utilizzò per la prima volta trattini e linee tratteggiate per unire i simboli degli atomi di carbonio, inventando di fatto le formule di struttura che usiamo ancora oggi. Couper, a differenza di Kekulè, non credeva che il carbonio possedesse una sola valenza, ma anche valenza due, come nell’ossido di carbonio.
Friedrich August Kekulé
Archibald Scott Couper
Scientific Identity, Portrait of Edward Frankland
I radicali
Kekulé è ancorato ad una rappresentazione della struttura che ha origine nella teoria dei radicali di Berzelius. I radicali di Berzelius erano blocchi atomici che si comportavano come elementi, rimanendo immutati nelle reazioni. La teoria dei Tipi sviluppata da Charles Gerhardt e Alexander Williamson creava un diverso radicale, un raggruppamento organico dinamico e modificabile. Sia per Gerhardt che per Williamson (e poi per Kekulé), durante una reazione chimica (chiamata all’epoca “metamorfosi”), una molecola subisce una doppia decomposizione. In questo processo, alcuni atomi del radicale originario possono essere strappati via e sostituiti da altri. Il gruppo atomico cambia composizione, ma ciò che ne resta continua a occupare lo stesso “posto” all’interno del tipo chimico di riferimento (come il Tipo acqua). Nella teoria dei Tipi nasce in embrione l’atomicità. Essa permetteva infatti di raggruppare i composti organici e i loro “residui” (o radicali) in base a come sostituivano gli atomi di idrogeno all’interno di quattro modelli inorganici di riferimento (Tipi). Ad esempio, nel tipo acqua (H2O) un radicale monovalente sostituiva un solo idrogeno (formando un alcol), mentre un atomo o un radicale capace di legarsi a entrambi gli idrogeni introduceva implicitamente l’idea di una diversa capacità di combinazione. Kekulè ampliò il numero dei Tipi aggiungendo il metano.
Alexander Williamson
Charles Gerhardt
I radicali e la valenza
La svolta che compie Kekulè però è di rivolgere l’attenzione alla costituzione dei radicali , cioè agli elementi che li compongono. L’atomicità del radicale è il risultato dell’atomicità dei suoi componenti elementari:
………..Ritengo che sia necessario e, allo stato presente delle conoscenze della chimica, in molti casi possibile, spiegare le proprietà dei composti chimici risalendo agli stessi elementi che compongono questi composti. Non lo considero il problema principale del tempo dimostrare la presenza di gruppi atomici che, sulla base di determinate proprietà, possono essere considerati come radicali, e in questo modo fare riferimento a composti di pochi tipi, che difficilmente possono avere alcun significato di là di semplici schemi di formule. Al contrario ritengo che dobbiamo estendere la nostra indagine alla costituzione dei radicali stessi; che dobbiamo accertare quale sia la relazione dei radicali uno con altro e, dalla natura degli elementi, dedurre sia la natura dei radicali, sia quella di loro composti. …….
Nel capitolo Costituzione dei Radicali la messa a fuoco sulla composizione elementare dei radicali e dei composti è esplicitata con vigore e non mancano novità rilevanti come tra poco vedremo:
……. I radicali più semplici in sé sono aggregazioni di singoli atomi degli elementi, che seguono esattamente le stesse leggi che valgono in generale per l’aggregazione degli atomi. Si può quindi parlare della costituzione dei radicali nello stesso senso in cui si parla della costituzione dei composti. Il modo in cui gli atomi singoli si dispongono all’interno dei radicali dipende, così come l’aggregazione degli atomi nei composti più semplici (§. 190 e seg.), dalla natura e in particolare dalla basicità degli atomi. Un atomo monobasico, ad esempio, può unirsi solo con un altro atomo monobasico e apparentemente solo in un modo preciso. Gli atomi dibasici, invece, possono già mostrare una maggiore varietà nell’aggregazione. Un atomo di un elemento biatomico può, ad esempio, connettersi con un altro atomo di un elemento biatomico in modo che le due unità di affinità di un atomo siano legate alle due unità di affinità dell’altro. La molecola dell’ossigeno, ad esempio, è una tale aggregazione di due atomi. Tuttavia, due atomi di un elemento biatomico o di due diversi elementi biatomici possono anche combinarsi in modo tale che solo una delle due unità di affinità di un atomo sia legata a una dell’altro. Delle quattro unità di affinità dei due atomi dibasici, quindi, 2 vengono utilizzate per mantenere insieme gli atomi stessi e ne restano due, che possono ancora legarsi mediante l’affinità con altri atomi. Il gruppo atomico mostra quindi, dal momento che è in grado di formare un legame con due atomi monobasici, il comportamento di un radicale biatomico. Quando tre atomi dibasici si uniscono nello stesso modo, cioè in modo che sempre un’unità di affinità di un atomo si leghi a una dell’altro, si forma un gruppo atomico in cui delle sei unità di affinità degli atomi quattro sono usate per unire i tre atomi stessi; perciò, ad esempio, il gruppo SO2 (Solforile) è un radicale diatomico, cioè ha ancora due unità di affinità disponibili; si collega, ad esempio, con 2 atomi di cloro per produrre l’acido clorosolforico SO2.Cl₂ oppure sostituisce due atomi di H in due molecole d’acqua (cioè soddisfa le due unità di affinità che prima erano saturate dai due atomi d’idrogeno) e così produce l’idrato di acido solforico *).
Quale è la valenza del radicale
Kekulè chiama la valenza in vari modi, affinità, basigità, atomicità, ma per la prima volta mostra che la valenza di un radicale è il risultato della valenza dei suoi componenti atomici. Nel fare questo applica la sua concezione della valenza fissa di un elemento. Infatti se il radicale SO2 ha valenza due ( come mostra il composto SO2.Cl2), questo è il risultato della valenza due dello zolfo e due dell’ossigeno . Per formare un gruppo atomico stabile, radicale o composto, gli atomi devono condividere ( un’unità di affinità di un atomo si leghi a una dell’altro ) ciascuno una valenza con l’altro. I tre atomi del radicale SO2 devono quindi impegnare quattro valenze per la loro coesione, e le due rimanenti sono quelle che mostrano come radicale. Da notare che non fa ipotesi sul modo con cui si legano per esempio:
Un salto in avanti
Ma una nota dello stesso Kekulè alla fine del paragrafo sulla costituzione dei radicali mette in luce quanto sta maturando nella sua concezione nel legame interatomico. E’ la prima volta che appare una struttura molecolare :
*) Si può rendere più comprensibile questa disposizione degli atomi attraverso una rappresentazione grafica, rappresentando la basicità degli atomi con dimensioni diverse. Una differenza di dimensioni che quindi non deve esprimere la diversa grandezza reale degli atomi, ma indica solo il numero di unità chimiche che un atomo rappresenta, cioè il numero di atomi di idrogeno a cui è equivalente. Gli esempi seguenti sono comprensibili senza ulteriori commenti.
Kekulè non commenta la struttura di queste molecole, la quale è una conseguenza della valenza degli atomi. Quei disegni bidimensionali erano semplici espedienti grafici per illustrare la valenza (le unità di affinità) Infatti parla di scambio di doppia affinità tra due atomi di ossigeno senza che questo sollevi conseguenze sui legami tra gli atomi. Così è per l’ossido di carbonio CO che considera un radicale con valenza due ( per le reazioni come CO.Cl2 ), ammettendo implicitamente anche qui uno scambio di doppia affinità. In sostanza ancora non è messa a fuoco una relazione biunivoca tra gli atomi, tale che si possa parlare di legame doppio e semplice. Kekulé ha intuizioni e compie passi in avanti ma ancora senza raggiungere una completa consapevolezza delle conseguenze delle sue stesse premesse.
L’esistenza di CO
Tornando alla questione da cui ci siamo mossi, dunque l’ossido di carbonio è un radicale con valenza residua due, perché il carbonio ha valenza quattro e l’ossigeno due. L’ossido di carbonio CO è anche visto come il radicale dell’acido carbonico CO.O. In analogia con il CO, considera il metilene CH2 un altro radicale con valenza residua due, di cui ritiene possibile l’esistenza, anche se non ancora isolato ( era conosciuto per esempio nei composti CH2Cl2, CH2S e nel diossimetilene, che sta per l’aldeide formica )
Il radicale carbonile = CO può essere considerato come metilene CH2, il cui idrogeno è stato sostituito da una quantità equivalente di ossigeno
La sistemazione dei composti del carbonio, analoghi all’ossido di carbonio CO si completa con la definizione del radicale CS, solfocarbonile. In analogia con il radicale carbonile CO, abbiamo CS.S. e CS.Cl2. Kekulè è riuscito a ordinare il mondo delle molecole organiche partendo dall’assunzione che il carbonio manifestava sempre valenza quattro, e che
i singoli atomi in stato isolato non siano possibili, che non siano possibili nemmeno composti in cui una parte dell’affinità degli atomi che compongono il legame non sia legata dall’affinità di altri atomi. In altre parole, fa apparire possibili (o probabili) solo molecole chiuse; cioè quelle in cui tutte le affinità dei singoli atomi tra loro sono legate.
L’esistenza di molecole quindi come l’ossido di carbonio CO e in genere i radicali è transitoria. Sono molecole aperte che tendono a saturare le loro valenze formando molecole chiuse . L’esistenza dei radicali e la conseguente rappresentazione delle molecole con la teoria dei tipi è perciò anche un modo per rappresentare molecole come CO e altre che non sono canoniche cioè chiuse, scansando il problema della valenza variabile. Da qui credo che nasca anche la sua difficoltà a concepire strutture molecolari con esplicite rappresentazioni dei legami tra gli atomi.
Vedi anche il Post
Le Formule Chimiche nella prima metà dell’800 – Roberto Poeti Chimica
