Un dibattito sulla valenza come contributo alla didattica chimica.
Non manca in un corso di chimica organica elementare di parlare di Kekulè e delle sue intuizioni. Sosteneva che come ogni elemento possiede un peso atomico, così ha una sola atomicità. Per atomicità intendeva la valenza. Sulla base di questo assunto, che per la verità era fin dalla sua prima enunciazione messo in discussione da altri chimici come Couper, Frankland ecc, fondava la chimica del carbonio [vedi scheda 1]. La sua ferma convinzione che il carbonio presentasse nei suoi composti solo valenza quattro e’ stato certamente un vincolo che lo ha spinto a ipotizzare nelle molecole organiche catene di legami carbonio – carbonio. Sappiamo oggi che le valenze di un elemento sono quasi sempre più di una e che il carbonio non fa eccezione. Allora quando presentiamo agli studenti questo periodo della storia chimica non possiamo fare a meno di sottolineare un dato epistemologico che non è isolato, cioè che da una ipotesi errata possono derivare scoperte rivoluzionarie. Ma e’ anche vero che, nel caso di questo grande chimico, che godeva di un grande prestigio, l’aver insistito fino alla fine dei suoi giorni sulla costanza della valenza di un elemento ha fatto come da freno alla scoperta e classificazione di composti come quelli di coordinazione. Di fronte alla conoscenza di sempre nuovi composti dove la costanza della valenza degli elementi sembrava vacillare Kekulè forniva spiegazioni alternative per far valere la sua convinzione della costanza della valenza. Queste soluzioni è importante presentarle proprio per una corretta immagine della scienza da trasmettere allo studente dove i successi sono importanti quanto i fallimenti. Prima di passare in rassegna i tentativi fatti da Kekulè per conservare nei vari composti la costanza della valenza, vediamo come definiva l’atomicità di un elemento, nell’articolo sulla rivista Zeitschrift für Chemie und Pharmacie del 1864,
Quello che la teoria atomica di Dalton non spiega è la questione del perché gli atomi dei vari elementi preferiscano combinarsi in certe proporzioni piuttosto che in altre. Credevo di poter chiarire l’intera questione di questi fatti attraverso ciò che chiamavo l’atomicità degli elementi. La teoria dell’atomicità è quindi una modifica che credevo potessi aggiungere alla teoria di Dalton, e si vede così che, secondo la mia visione, l’atomicità è una proprietà fondamentale dell’atomo, costante e immutabile quanto il peso atomico stesso. Sarebbe come usare il termine in un senso completamente diverso da quello che gli attribuivo quando lo proposi, se si volesse assumere che l’atomicità fosse variabile e che lo stesso corpo potesse funzionare a volte con un’atomicità e a volte con un’altra. Sarebbe confondere il concetto di atomicità con quello di equivalenza. Nessuno dubita più che lo stesso corpo, e persino i corpi elementari, siano capaci di reagire con diversi equivalenti. L’equivalente può variare, ma l’atomicità no
E’ importante comprendere bene la distinzione che Kekulè faceva tra l’atomicità di un elemento ( o valenza) e la sua equivalenza o meglio equivalenze. L’atomicità esprimeva la proprietà di un certo elemento di legarsi, ed aveva un valore unico per quell’elemento. L’equivalenza di un elemento in uno specifico composto indicava gli atomi di idrogeno (atomicità uno) che potevano sostituirsi. Un dato ricavabile sperimentalmente. Se nel composto PCl3 l’atomo di fosforo esprimeva la sua atomicità uguale a tre, nel composto PCl5 l’atomo di fosforo manteneva la sua atomicità ma esprimeva una equivalenza uguale a cinque ( cinque atomi di cloro equivalevano a cinque atomi di idrogeno). La massima capacità di saturazione ( cioè massimo equivalente) poteva così superare l’atomicità. Kekulè fino alla sua morte (1896) difese l’invariabilità dell’atomicità o valenza di un elemento. Per superare l’apparente paradosso della unicità della atomicità e variabilità della equivalenza propose per le categorie di composti in cui gli elementi mostravano valenza variabile diverse spiegazioni, che ci mostrano l’ingegnosità delle soluzioni proposte al di là della loro correttezza. Il tentativo di Kekulè di differenziare atomicità e equivalenza dette vita a un vivace dibattito che ebbe come esito il definitivo superamento della invariabilità della valenza, aprendo la strada alla comprensione dei composti di coordinazione, soprattutto con il lavoro di Werner. La novità nell’articolo Zeitschrift für Chemie und Pharmacie è l’introduzione del concetto di composti molecolari:
I composti in cui tutti gli elementi sono tenuti insieme dalle affinità reciproche degli atomi potrebbero essere chiamati composti atomistici (“combinazione atomica”). Sono le vere molecole chimiche e le uniche che possono esistere allo stato di vapore. Oltre a questi composti atomistici dobbiamo distinguere una seconda categoria di composti, che voglio chiamare “composti molecolari“. L’esistenza e la formazione di questi composti si spiegano attraverso le seguenti considerazioni. L’attrazione deve essere percepibile anche tra atomi appartenenti a molecole diverse. Questa attrazione fa sì che le molecole si avvicinino e si allineino, un fenomeno che precede sempre l’effettiva decomposizione chimica. Può anche accadere (in particolare nei casi in cui la doppia decomposizione è resa impossibile dalla natura stessa degli atomi) che la reazione si arresti dopo questo avvicinamento, che, per così dire, le due molecole si uniscano, formando un gruppo dotato di una certa stabilità, seppur inferiore, rispetto a quella dei composti atomici. Questo spiega perché questi composti molecolari non formano vapori, ma si decompongono sotto l’influenza del calore, mentre le molecole da cui hanno avuto origine si rigenerano. Tra le connessioni di questo tipo, ne elenco le seguenti: elementi triatomici: PCl3, Cl2 ; NH3, HCl ecc. Elementi diatomici: SeCl2, Cl2 ; TeBr₂,Br2 e le altre connessioni indicate da Naquet ecc. Elementi monoatomici: JCl, Cl2 ecc.
La formazione di composti con valenza superiore è giustificata dalla formazione di associazioni molecolari. Così per esempio in PCl3 e PCl5 l’atomo di P mantiene atomicità o valenza tre, cambia l’equivalenza in PCl5 perché si forma una associazione molecolare tra PCl3 e Cl2. In polemica con Naquet dimostra come si arrivi a conclusioni paradossali assumendo l’atomicità come la massima capacità di saturazione di un atomo:
Invece di scegliere tra i diversi valori possibili quello che spiegava meglio, cioè nel modo più semplice e completo tutte le combinazioni, si credeva di poter definire l’atomicità come l’ equivalente più grande o il massimo della capacità di saturazione. Da ciò nacque poi la necessità di considerare gli elementi, che avevo assunto come triatomici, come pentatomici, come N, P, As, Sb, Bi. Una conseguenza delle stesse idee ha portato il signor Naquet a designare gli elementi ϴ, S, Te, Se, che finora erano considerati diatomici, come tetratomici. La stessa idea deve portare anche a vedere lo iodio come triatomico e di conseguenza anche altri elementi che ora sono considerati monoatomici, come il cloro e il bromo. Se l’esistenza di composti come NH4Cl, PCl5, ecc. dimostra che azoto e fosforo sono pentatomici; se le sostanze citate da monsieur Naquet (SCl4, SeCl4, TeCl4, TeBr4, TeJ4) stabiliscono la tetratomicità dello zolfo, del selenio e del tellurio, allora si deve concludere allo stesso modo (e nessuno contesterebbe la correttezza della conclusione) che l’esistenza di un composto JCl3 ci dimostra che lo iodio è triatomico. Un ragionamento del genere non si può combattere con ragioni, si smentisce da solo. Infatti, basta assumere la triatomicità dello iodio e considerare i composti PJ3 e TeJ4 per convincersi che il fosforo è nonatomico e la atomicità del tellurio è 12. E poiché inoltre il cloro possiede chiaramente la stessa atomicità dello iodio, cioè è anch’esso triatomico, l’esistenza del composto JCl3 dimostra che lo iodio non è più triatomico, ma nonatomico, e così via.
Sullo stesso numero della rivista controbatteva a Kekulè il chimico Alfred Joseph Naquet (1834-1916) con ben due articoli. Naquet è un personaggio di grande interesse umano e scientifico, è stato tra l’altro professore di chimica all’Università di Palermo, dove lavorò a fianco di Stanislao Cannizzaro dal 1863 al 1866. Ho ritenuto di allegare i due articoli tradotti perché rappresentano una puntuale e pacata critica alla posizione di Kekulè. Naquet nel primo articolo Sull’atomicità degli elementi critica in particolare i composti molecolari introdotti da Kekulè per giustificare la variazione della valenza degli atomi nei loro composti. Per esempio ricordiamo PCl5 che viene rappresentato come PCl3·Cl2 cioè un composto molecolare formato da due composti atomici, trattenuti da una attrazione debole rispetto a quella che interviene nei composti atomici. Questo spiegherebbe la tendenza del composto molecolare a dissociarsi quando si cerca di portarlo allo stato di vapore. Naquet non nega la formazione di composti molecolari come avviene per esempio per l’acqua di cristallizzazione, ma non lo ammette per i composti portati come esempio da Kekulè :
Concedo volentieri al signor Kekulé l’esistenza di aggregati molecolari, l’acqua di cristallizzazione non lascia alcun dubbio su questo, ma credo che Kekulé si trovi in un errore assoluto con la supposizione che tutti questi composti siano molecolari [ si riferisce ai composti del P, N, Se, Te] e non possano esistere allo stato gassoso, e da questo errore nasce, secondo me, la definizione incompleta che egli dà dell’atomicità. È ben noto che anche le molecole chimiche ben caratterizzate si decompongono a temperatura sufficientemente alta. Non dobbiamo quindi sorprenderci se vediamo alcuni composti poco stabili che non possono nemmeno sopportare la temperatura che li porterebbe allo stato gassoso. Questo fatto può essere spiegato con le leggi conosciute, quindi non abbiamo bisogno di ricorrere a una nuova ipotesi. Se fosse altrimenti e se, come ipotizza Kekulé, la proprietà di non poter esistere allo stato gassoso indicasse che un composto è solo un aggregato molecolare, allora la maggior parte dei composti finora conosciuti dovrebbe essere considerata come non derivante da un legame atomico. Credo però che la proprietà di volatilizzarsi non sia quella che permette una distinzione tra le combinazioni molecolari e atomistiche
Secondo Kekulè, quando le reazioni di doppia decomposizione tra due composti atomistici non sono possibili ( Per Kekulé la doppia decomposizione è il processo fondamentale della reattività chimica in cui due molecole si scambiano reciprocamente le proprie parti per formare nuovi prodotti chimici stabili ), cioè non avvengono le reazioni di doppio scambio tra gli atomi dei due composti, si possono formare associazioni tra i due composti chiamate molecolari, tenuti da forze deboli dove perciò non ci sono legami tra gli atomi governati dalle regole della valenza. Per Naquet anche le associazioni ritenute molecolari da Kekulè, possono partecipare a vere e proprie reazioni chimiche, con formazioni di nuovo i composti i cui atomi conservano la valenza
Tuttavia, il supercloruro di fosforo, il cloruro di ammonio, i supercloruri del selenio e del tellurio possono subire doppie decomposizioni e così formare altri corpi appartenenti allo stesso grado di combinazione; sono quindi realmente combinazioni atomistiche, che dimostrano che l’azoto e i corpi a esso affini sono pentatomici, e l’ossigeno e i corpi a esso affini sono tetratomici.
Naquet nel secondo articolo Sull’atomicità dell’ossigeno, zolfo, selenio e tellurio, si fa apertamente sostenitore di una valenza variabile degli elementi. Dopo aver criticato, come abbiamo visto nel suo precedente articolo, la soluzione proposta da Kekulè dei composti molecolari, sostiene la valenza variabile dei composti dell’ossigeno, zolfo e tellurio. Questi composti presenterebbero valenza massima quattro compreso l’ossigeno. Il ragionamento che lo porta a sostenere la valenza quattro per l’ossigeno è interessante. Malgrado non gli siano conosciuti composti in cui l’ossigeno mostra valenza quattro, ma solo due, tuttavia considera che l’ossigeno ha molte analogie con lo zolfo e se non mostra valenza quattro è perché, pur avendo potenzialmente questa capacità , non la esprime per mancanza di radicali che siano in grado di formare con l’ossigeno composti con la massima valenza :
Un paragone grossolano faciliterà la comprensione del mio pensiero. Immaginiamo, per esempio, che agli atomi siano attaccate delle piccole appendici a forma di uncino, che servono ad agganciarsi alle corrispondenti appendici di altri atomi e così permettono la formazione dei composti: è chiaro che il numero di uncini attaccati a un atomo rappresenterebbe l’atomicità assoluta di quell’atomo. Se questi uncini non hanno la capacità di legarsi indifferentemente alle appendici di altri corpi, è comprensibile come l’effettiva o relativa atomicità di un radicale a volte possa essere inferiore alla sua atomicità assoluta o reale. Basta attenersi alle idee espresse da questa ipotesi evidente per capire come sono arrivato a supporre che l’atomicità apparente di un corpo non corrisponda sempre a quella reale, e come ritenga inoltre ammissibile che, in certi casi, le analogie di un corpo [ con lo zolfo e il tellurio nel caso dell’ossigeno] permettano di determinare la sua effettiva capacità di saturazione, anche se quest’ultima è maggiore della capacità di saturazione apparente.
Altrattanto ferma e equilibrata è un’altra critica che sempre nello stessa rivista è rivolta alla posizione di Kekulè da un un altro chimico di spessore Charles-Adolphe Wurtz (1817-1884). Anche l’apporto di Wurtz a questo interessante dibattito è riportato tradotto in allegato. La critica di Wurtz non si è limitatta al concetto di valenza ma ha contribuito alla rappresentazione grafica delle molecole. Fu un grande estimatote di Kekulè con il quale organizzò il primo Congresso Internazionale di chimica a Karlsruhe del 1860. Entrambi furono assertori convinti della teoria atomica. Li divideva il significato da attribuire alla valenza. Nel suo articolo critica la natura di quei composti molecolari che sono attribuiti a Kekulè, pur riconoscendo nei sali idrati la natura di associazioni molecolari. La sua posizione è quella di sostenere una valenza variabile. Riporta un esempio interessante che prova che la valenza è variabile e che il composto non è molecolare. Considera la reazione tra tricloruro di iodio e argento acetato
Se il tricloruro di iodio è un composto molecolare JCI,Cl2, come può formare il seguente composto quando reagisce con 3 molecole di argento acetato,
Se due atomi di cloro fossero semplicemente aggiunti al composto JCI [ come sostiene Kekulè], sembrerebbe che al primo urto si staccherebbero, e su 2 molecole di argento acetato agirebbero come 2 atomi di cloro libero. Cosa vediamo invece? I due atomi di cloro sono esattamente uguali al terzo, rilasciano 2 residui C2H3ϴ2, e i 3 residui di ossiacetile restano legati attraverso l’atomo di iodio triatomico, indivisibile
Cita i composti del platino dove il metallo mostra valenza due e quattro. E’ notevole che tra gli esempi riporta il sale di Magnus di cui riporta la struttura
Pt(NH3)2Cl2
La formula è la rappresentazione del sale secondo la teoria dei Tipi [ vedi scheda 2], con Pt che ha valenza due. Mentre nel sale seguente assegna al platino valenza quattro ( tetraclorodiamminoplatino)
PtCl4(NH3)2
E’ rilevante come tra gli esempi comprenda il primo composto di coordinazione del platino sintetizzato da Heinrich Gustav Magnus nel 1830. La cosa non sorprende perché in questi composti i metalli come il platino mostravano al massimo grado una valenza variabile. Fa l’ulteriore esempio del composto di coordinazione esacloroplatinato(IV) di potassio [K2(PtCl6)] dove il PtCl4 è capace ancora di reagire con due molecole di KCl. E’ consapevole di trovarsi di fronte ad una realtà che non può essere racchiusa negli abiti rigidi di valenze fisse
Inoltre dico: quello a cui dobbiamo prestare attenzione nelle combinazioni chimiche è il ruolo che gli elementi, in particolare quelli poliatomici [ che mostrano valenze variabili], giocano nel mantenere insieme le varie parti di una molecola. Per spiegarmi la struttura di questi edifici spesso così complicati [ i composti di coordinazione], non mi sono occupato della capacità di combinazione virtuale degli elementi, con alcuna atomicità assoluta o ideale, ma della capacità di combinazione che ogni elemento mostra realmente. In una determinata combinazione questa capacità si manifesta in un certo modo, che devo conoscere; si manifesta in modo diverso in altre combinazioni. L’atomicità degli elementi quindi varia a seconda delle combinazioni. Cresce secondo certe proporzioni, come mostra la legge di Dalton, e cambia anche a seconda della natura dei composti.
I composti di coordinazione metteranno a dura prova la valenza fissa di un elemento sostenuta da Kekulè. Vedremo in un altro post come Kekulè affronterà questa ulteriore sfida .
Gli articoli completi di Kekulé, Naquet, Wurtz
Nel PDF allegato sono riportati, tradotti dal tedesco, l’articolo di Kekulé, i due articoli di Naquet e l’articolo di Wurtz a cui fa riferimento questo post. Furono pubblicati nella rivista Zeitschrift für Chemie und Pharmacie nell’anno 1864.
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Un saggio prezioso
Ho voluto allegare questo bell’ articolo, apparso nel Journal of Chemical Education, di George B. Kauffman dove fa un quadro molto interessante sul dibattito che avvenne nella seconda parte dell’800 tra Kekulé che sosteneva la costanza della valenza e altri chimici come Edward Frankland, Archibald Scott Couper che sostennero da subito la variabilità della valenza di un elemento. L’autore si sofferma sui tentativi che Kekulé mise in campo per difendere la sua posizione, in particolare la proposta di distinguere i composti atomistici nei quali la valenza era una proprietà costante degli atomi, dai composti molecolari dove la valenza solo in apparenza poteva cambiare. Infine espone la posizione di Alfred Werner che è stato uno dei più decisivi oppositori a Kekulé.
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In questo blog trovi anche l’articolo:
Le Formule Chimiche nella prima metà dell’800 – Roberto Poeti Chimica
