Il saggio di Gilbert Lewis “Atomi e molecole “

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Il saggio di Lewis : uno strumento didattico

Il saggio di Lewis sull’origine del legame covalente ci offre l’opportunità di utilizzare una fonte primaria di testimonianza storica che può essere utilizzata come lettura “guidata” dell’insegnante per i suoi studenti . Il saggio è un esempio di testo scientifico scritto in modo chiaro e coinvolgente . Il lettore è portato passo dopo passo verso la visione del legame chimico alla fine attraverso un quadro di insieme coerente e potente  . E’ una pietra miliare per la chimica e vale davvero la pena inserirla in un contesto didattico .  Ho tradotto in italiano dall’inglese il saggio  in modo che anche coloro che non hanno dimestichezza con la lingua inglese ne possano usufruire .

In questo blog c’è  un post  dove puoi trovare il saggio di Lewis ” Atomi e molecole ” in formato PDF che puoi scaricare  .

https://www.robertopoetichimica.it/prova/

 

”  Atomi e  Molecole “

By  Gilbert    N . Lewis

Journal of the American Chemical society  (1916 )

In un articolo intitolato “ Valenza e Tautomerismo” colsi l’occasione di dimostrare la grande importanza di sostituire alla tradizionale classificazione delle sostanze chimiche  in organiche e inorganiche quella più generale che distingue le sostanze  stesse in polari e non polari. Le due classificazioni in buona parte coincidono ,  infatti la maggior parte delle sostanze inorganiche sono chiaramente polari , mentre la maggioranza delle sostanze organiche appartengono alla classe delle  non polari ; così il cloruro di potassio rappresenta l’estremo della sostanza polare e il metano quella non polare . Tuttavia ci sono molte sostanze inorganiche le quali , in condizioni ordinarie , mostrano un carattere polare , e molte sostanze organiche le quali , almeno in una parte della loro molecola , sono fortemente polari . Questo mio articolo era  sconosciuto a Sir J.J.Thomson quando  egli scrisse , nel 1914 , un interessante lavoro sulle “ Forze tra tomi e affinità chimica “ nel quale raggiunse delle conclusioni in stretto accordo con le mie  e discusse dettagliatamente la teoria della struttura atomica e molecolare che lo portò agli stessi miei risultati. Per consentirci di  apprezzare l’importanza e l’utilità di una distinzione tra tipi di molecole polari e non polari non sono necessarie delle ipotesi , ma per un più attento esame della natura di tale distinzione è indispensabile una teoria sulla struttura atomica .Tale teoria è stata da me utilizzata per un certo numero di anni  allo scopo di interpretare i fenomeni chimici, ma non è stata finora pubblicata. Presenterò brevemente questa teoria in questo mio articolo ,  la quale pur apparendo molto somigliante con le correnti teorie atomiche, tuttavia essa presenta alcune radicali differenze.

Prima riassumiamo le caratteristiche che distinguono le sostanze in polari e non polari.

Sostanze polari e non polari

Le più forti differenze nelle  proprietà tra sostanze fortemente polari e non polari sono raccolte nella seguente tabella già pubblicata nel mio precedente articolo.

Polare                              Non polare

Mobile                             Immobile

Reattiva                           Inerte

Struttura compatta           Struttura a gabbia

Tautomerismo                 Isomerismo

Elettrofile                        Non elettrofile

Ionizzata                          Non ionizzata

Solvente ionizzante         Solvente non ionizzante

Alta costante dielettrica  Bassa costante dielettrica

Complessi molecolari      Non complessi molecolari

Associazione                   Non associazione

Liquido anomalo             Liquido normale

Prima di fare qualsiasi ipotesi particolare possiamo tranquillamente ammettere  che la differenza essenziale  tra molecole polari e non polari è che , prima di tutto , uno o più elettroni possono essere tenuti  da  forze sufficientemente deboli in modo tale che possono allontanarsi dalla precedente  posizione che occupano nell’atomo, e in caso estremo passare completamente ad un altro atomo, producendo nella molecola  un dipolo o multipolo con un momento elettrico molto alto. Cosi in una molecola molto polare , come quella del cloruro di sodio, è probabile che almeno nella maggioranza delle molecole , l’atomo di cloro abbia acquistato una  unità di carica negativa  e perciò l’atomo di sodio abbia una carica positiva, e che il processo di ionizzazione consista soltanto in una ulteriore separazione di queste parti cariche. Se poi consideriamo la molecola non polare come quella nella quale gli elettroni appartenenti a ciascun atomo sono trattenuti cosi fortemente che non si spostano lontano dalla loro normale  posizione , mentre nella molecola polare gli elettroni , essendo più mobili  , producono una separazione nella molecola in una parte positiva e una negativa , allora tutte le differenti proprietà di questi due tipi di composti  sono una inevitabile conseguenza di quanto assunto , come possiamo facilmente mostrare. Cosi i composti polari con i loro elettroni mobili comprendono spesso  quelle combinazioni che rappresentano degli stati di organizzazione  poco stabili , mentre le molecole non polari , nelle quali le parti sono trattenute saldamente, sono inerti e non reattive e possono perciò organizzarsi  nelle  strutture complesse  quali sono quelle  dei composti organici. Molti composti organici , specialmente quelli  contenenti elementi tipo ossigeno e azoto e quelli che sono chiamati insaturi , almeno in qualche parte della molecola mostrano un carattere decisamente polare . In simile casi noi abbiamo il fenomeno del tautomerismo, dove due o più forme della molecola possono convertirsi una nell’altra ed esistere insieme in condizioni di equilibrio mobile.  Il tautomerismo non è un fenomeno caratteristico delle sostanze organiche , ma è dall’altro lato  , una proprietà  tipica di molte sostanze inorganiche che si comportano come se una grande varietà di strutture coesistessero in un equilibrio estremamente mobile . Quando una molecola , a causa  dello spostamento di uno o più elettroni , diventa un dipolo o un multipolo , con un alto momento elettrico , cioè , quando le sue parti cariche sono separate da una apprezzabile distanza , le sue forze di attrazione per un’altra molecola dipolare si sentiranno ad una notevole distanza, e due o più di tali dipoli saranno spesso attratti insieme per formare un singolo aggregato nel quale la parte positive di una molecola si porterà più vicino possibile alla parte negativa di un’altra molecola. La molecola di una sostanza polare non solo mostrerà una  non comune alta attrazione intermolecolare  a distanza  , ma si combinerà frequentemente con un’altra e mostrerà il fenomeno conosciuto come associazione molecolare . Infatti le sostanze che sono nettamente polari come ammoniaca , acqua , acidi e alcoli mostrano una alta attrazione intermolecolare , costituiscono una classe di liquidi che sono chiamati anomali rispetto a numerose proprietà come il punto critico, la tensione di vapore, il calore di vaporizzazione, la viscosità e la tensione superficiale. Inoltre una sostanza polare si combinerà con altre sostanze per formare quelli aggregati che sono a volte  conosciuti come complessi , e può combinarsi con sostanze che non sono di per se marcatamente  polari  perché in presenza di una sostanza polare tutte le sostanze diventano più polari. Questo importante effetto di una sostanza polare di rendere altre piu’ polari , sul quale mi soffermai in un precedente articolo , è stato discusso molto dettagliatamente da Thomson . Una molecola dipolare con piccolo momento dipolare , che è attratta debolmente da una molecola simile , sarà invece attratta in modo sensibile da una molecola polare avente un alto momento dipolare , tanto da formare una coppia di molecole associate. In questo processo il debole dipolo subirà un allungamento con incremento del suo momento . Questo incremento del carattere polare di una molecola quando si combina o si trova vicina ad  altre molecole polari  presenta  un notevole carattere cumulativo , perché quando due molecole  con la loro combinazione o il loro avvicinamento diventano più polari esse attraggono altre molecole più fortemente verso di esse ma ciò incrementa ancora di più il loro carattere polare . Questo è  ben rappresentato in numerosi fenomeni. Cosi due sostanze allo stato gassoso possono differire appena nel  carattere polare , ma quando sono allo stato condensato le differenze possono essere molto grandi. Il carattere polare di una sostanza dipende , perciò , non solo dalle proprietà specifiche delle  singole molecole , ma anche da quello che chiamerò la forza dell’ambiente polare . Senza tentare di dare qualsiasi definizione quantitativa delle nostre condizioni possiamo tracciare, in Fig. 1 , il grado di polarità di una sostanza come ordinata e la forza dell’ambiente polare come ascissa.

Abbiamo allora per tutte le sostanze una curva  con un andamento mostrato in figura  dove la linea tratteggiata rappresenta il massimo grado di polarità cioè la completa ionizzazione . Differenti sostanze pure allo stato liquido si collocano in punti diversi . Così , grosso modo , esano in A , benzene in B, etere in C , estere in D ; acqua , ammoniaca , alcol , ammine acidi tra D e F, e i sali fusi in G . Nell’ultimo caso , poiché le sostanze hanno raggiunto il massimo grado di polarità  , esse non risentiranno dell’effetto di un aumento della polarità dell’ambiente . Dall’altra parte della curva una sostanza che si trovi in A in un ambiente fortemente polare si muoverà verso B , e una in B si sposterà verso C , ma esse non diventeranno fortemente polari. E’ per valori intermedi che le sostanze sono più influenzate da piccoli cambiamenti dell’ambiente. Cosi l’acido cloridrico , che allo stato puro non si presenta molto polare , raggiunge quasi il massimo di polarità quando si trova disciolto in acqua. In questa regione questo cambiamento è spesso accentuato dalla formazione di complessi , e cosi abbiamo la regola di Abegg e Bodlander la quale dice che se abbiamo un debole elettrolita esso diventa un forte elettrolita quando i suoi deboli ioni  sono convertiti in ioni complessi.

Prendiamo ora in considerazione le proprietà elettriche che distinguono le sostanze in polari da quelle non polari o, in accordo con la terminologia che ho formalmente usato in un mio precedente articolo , i deboli elettrofili dai forti elettrofili. La prima differenza è  nella costante dielettrica . La differenza tra la costante dielettrica della sostanza rispetto a quella del vuoto misura direttamente il numero di cariche libere nella sostanza  per la loro distanza media attraverso la quale queste cariche si muovono sotto l’influenza di un definito campo elettrico. Nelle molecole polari le forze che si oppongono alla separazione delle cariche, essendo già deboli, possono essere ulteriormente stirate in un campo elettrico , e quello che più conta , il  dipolo (  o multipoli)  che già esistono nelle sostanze polari possono , ruotando , orientarsi  nel campo elettrico , producendo perciò una grande corrente di spostamento ( displacement current) , perciò un’ alta costante dielettrica . A tale proposito Thomson  ha richiamato l’attenzione su un lavoro di Baedeker , dove egli mostra che , anche  allo stato gassoso ,  sostanze come ammoniaca , acqua e acido cloridrico possiedono un’ anomala alta costante dielettrica. Infine le sostanze polari , sia allo stato puro o dissolte in un altro solvente , saranno facilmente ionizzabili . Inoltre le sostanze polari  si comportano da solventi fortemente ionizzanti , sia quando un’altra sostanza è combinata con una sostanza altamente polare , o anche quando una sostanza è  dissolta in un tal solvente , senza  che si abbia una effettiva combinazione tra le molecole , alla fine il grado della polarità  della sostanza aumenta largamente. Abbiamo detto che la polarità e la non polarità di una sostanza sono due estremi ,  dobbiamo tuttavia chiederci se la differenza è di tipo o di grado . Se c’è una netta e sempre riconoscibile distinzione tra molecole polari e non polari allora una sostanza potrebbe essere più polare o meno polare a seconda se essa possiede una più grande o più piccola percentuale di molecole di un tipo .Questa potrebbe essere una semplice e  in molti casi soddisfacente interpretazione  della differenza di comportamento tra sostanze diverse , ma esaminando l’intero campo dei fenomeni chimici noi siamo obbligati  a trarre la  conclusione che la distinzione tra i due estremi polare e non polare è solo di gradualità , e che una singola molecola o anche una parte di una molecola , può passare da un estremo all’altro , non attraverso improvvisi e discontinui cambiamenti , ma attraverso impercettibili cambiamenti graduali . La natura di queste transizioni sarà discussa nella seguente sezione.

L’ atomo cubico

Qualche anno fa  ( 1902 ) , spiegando il fatto sorprendente che è conosciuto come legge di Abegg delle valenze e controvalenze, secondo il quale la differenza totale tra il valore massimo negativo e quello positivo  della valenza o numero polare di un elemento è spesso otto e non è mai superiore a otto , proposi di chiamare questo comportamento la teoria dell’atomo cubico. Questa teoria , mentre è diventata familiare a un certo numero di miei colleghi , non è stata mai pubblicata , in parte perché era in molti aspetti incompleta. Benché molti di questi elementi di incompletezza rimangono , e benché essa abbia perso la sua  originalità  , mi sembra , tuttavia ,  che sia più  intrinsecamente probabile  rispetto ad alcune delle altre teorie della struttura atomica che sono state via via proposte , e non posso continuare a discutere sulla differenza tra composti polari e non polari senza prima aver discusso brevemente di questa teoria.

Figura 2

Le immagini della struttura atomica che sono riprodotti in Fig. 2 ¹, e nei quali i cerchi  rappresentano  gli elettroni nel guscio esterno dell’atomo  neutro , hanno lo scopo  di chiarire un certo numero di leggi sul comportamento chimico con l’aiuto dei seguenti postulati su cui tali leggi si fondano.

•  In tutti gli atomi abbiamo una nocciolo essenziale che rimane inalterato nei comuni  cambiamenti chimici e che possiede un eccesso di cariche positive il cui numero corrisponde a quello del gruppo della tavola periodica a cui l’elemento 

 

• L’atomo è composto dal nocciolo e da una parte esterna o shell , che nel caso di un atomo neutro , contiene elettroni o cariche negative eguali in numero all’eccesso di cariche positive del nocciolo , ma il numero di elettroni esterni o dello shell può variare durante i cambiamenti chimici da zero a otto.

 

•  L’atomo tende a tenere un numero pari di elettroni nel guscio e soprattutto a tenere otto elettroni che normalmente sono disposti simmetricamente agli otto angoli di un cubo

 

•  Le parti esterne o shell di due atomi sono mutuamente impenetrabili.

 

• Gli elettroni possono normalmente passano rapidamente da una posizione nel guscio esterno a un altra. Tuttavia sono tenuti in posizione da vincoli più o meno rigidi e queste posizioni e la grandezza dei vincoli sono determinati dalla natura dell’atomo e dagli altri atomi che sono combinati con esso.

 

• Le forze elettriche agenti tra particelle che si trovano a distanze molto piccole non obbediscono alla semplice legge del quadrato della distanza che vale per distanze più grandi.

Sono necessari ulteriori chiarimenti di questi postulati , allo scopo di renderli più chiari.

Il primo postulato

Tratta le due parti di un atomo che corrispondono all’ incirca agli anelli interni ed esterni dell’ atomo di Thomson . Il nocciolo dell’atomo , essendo quella parte che rimane inalterata nelle ordinarie reazioni chimiche , è cosi importante da meritare di essere rappresentata con un simbolo diverso. Propongo che il simbolo dell’elemento stampato in grassetto rappresenti il nocciolo dell’atomo. Cosi Li  rappresenterà il nocciolo del litio. Il nocciolo possiede una carica positiva ed è quindi equivalente allo ione litio Li ⁺. Be ha due cariche positive , B  tre , C quattro, N cinque , O sei  e  F sette . Possiamo attenderci che il prossimo elemento della serie , neon , abbia  un nocciolo atomico con otto cariche positive e il guscio esterno con otto elettroni . In un certo senso questo è senza dubbio il caso. Tuttavia , come afferma il postulato tre , un gruppo di otto elettroni nel guscio esterno  è estremamente stabile , e la stabilità è tanto più grande quanto è più piccola la differenza tra la carica del nocciolo e questo gruppo di otto elettroni . Perciò nello ione  fluoruro il nocciolo ha una carica di  +7 , e la carica negativa del gruppo di otto elettroni è superiore  di una carica soltanto . Infatti nei composti del fluoro con tutti gli altri elementi  , al fluoro è assegnato il numero polare –1 . Nel caso dell’ossigeno dove il gruppo di otto elettroni ha una carica che supera quella del nocciolo di due unità, il numero polare che gli viene assegnato è –2 in quasi tutti i suoi  composti. All’azoto è comunemente assegnato il numero polare –3 in composti come ammoniaca e nitrati . Può essere conveniente assegnare qualche volta al carbonio il numero polare – 4 , Ma mai è stato trovato necessario dare boro un  numero polare -5, berillio -6 o litio -7.  Ma il neon con un numero di cariche interne di +8  e un numero di cariche esterne di – 8 è cosi stabile che può essere visto nell’insieme come un nocciolo e può essere rappresentato come Ne = Ne ². Con il prossimo elemento , il sodio , comincia  un nuovo guscio esterno e sarà  Na = Na⁺ , Mg = Mg⁺⁺ , e cosi via ³. Nella versione originale della mia teoria gli elementi venivano costruiti  di blocco in blocco venendo a formare  cubi concentrici. Il potassio sarà simile al sodio solo che esso avrà un cubo in più nel nocciolo. Questa idea , come vedremo , sarà modificata , ma nonostante ciò ci fornisce una concreta immagine per illustrare la teoria. Noi abbiamo perciò noccioli con una singola carica positiva H , Li , Na , K , Rb , Cs ; con due cariche positive Be, Mg , Ca , Sr , Ba ; con tre cariche B, Al , Sc ; con quattro cariche C , Si ; con cinque cariche N ,  P , As , Sb , Bi ;  con sei cariche O , S , SE , Te  e un gruppo di isotopi radioattivi ; con sette cariche  F , Cl , Br , I ; e con carica zero He , Ne ,  Ar  , Kr ,  Xe  e Rn . Questi soltanto saranno discussi nel seguente articolo. I  rimanenti elementi formano una classe nella quale i noccioli probabilmente non sono unicamente determinati ne costanti durante i cambiamenti chimici . Questo è uno degli elementi di incompletezza della teoria . Tuttavia gli elementi inclusi in questa classificazione forniscono una gran parte del materiale  sui quali si basa lo studio della chimica , cosi che lo studio dei loro composti diventa un problema di grande importanza .

Il secondo postulato

Può essere discusso in modo completo solo in relazione al quarto postulato e assumendo che noi comprendiamo il significato di riduzione e ossidazione di un elemento  (almeno nei casi  di alta polarità delle sostanze ) , riduzione significa un aumento e ossidazione una diminuzione di elettroni nello strato esterno di un atomo. Così a titolo dimostrativo  e con tali riserve come attualmente appare necessario , possiamo  affermare che il cloro ha otto elettroni nello strato esterno nei cloruri , sei nell’ipoclorito , quattro nel clorito , due nel clorato e nessuno nel perclorato .

Il terzo postulato

Può essere illustrato con l’uso di formule nelle quali gli elettroni dello strato esterno dell’atomo sono considerati essi stessi come atomi di elettricità elementare con il simbolo E . Proprio come comunemente usiamo due tipi di formule , una la formula grezza , che rappresenta poco più della composizione chimica di una sostanza ,  l’altra la formula di struttura con la quale tentiamo di rappresentare la posizione relativa degli atomi, cosi , noi possiamo con i nuovi simboli impiegare due tipi di formule . Discuteremo  più avanti le formule di struttura , ma ora possiamo considerare la formula grezza  come rappresentazione del nocciolo atomico e dello strato esterno dell’atomo. Il litio ha una carica positiva nel nocciolo , il fluoro sette cariche positive , cosi possiamo rappresentare la molecola neutra del fluoruro di litio  Li F E₈ . Nel litio solfato , S e O  hanno ciascuno sei cariche positive  e  Li₂SO₄  =  Li₂SO₄E₃₂ ; SO₄⁼ = SO₄E₃₂ . In ogni sostanza  in cui ciascun elemento ha il valore del numero polare più alto o più basso , E sarà un multiplo di otto .Cosi  NH₃ = NH₃E₈  ,  H₂O  =  H₂OE₈  ,  KOH  =  KOHE₈  ,   NaNO₃  =  NaNO₃E₂₄   , AlO₃H₃  =  AlO₃H₃E₂₄  ,  MgCl₂  =  MgCl₂E₁₆  ,   K₂CO₃ =  K₂CO₃E₂₄ . Nei composti nei quali gli elementi hanno un numero polare intermedio compreso tra il più alto e il più basso numero polare , il numero di  elettroni non è un multiplo di otto , ma in tutti i casi è un numero pari. Cosi SO₂  =  SO₂E₁₈  ,  NaClO  =  NaClOE₁₄  ,  C₂H₂  = C₂H₂E₁₀ ,   C₆H₆O  =  C₆H₆OE₃₆ . 

La straordinaria generalità di questa regola è mostrata dal fatto che delle decine di migliaia di composti conosciuti degli elementi che abbiamo preso in considerazione solo alcune decine fanno eccezione a questa regola .

Posso affermare che tra quest’ultimi , tutti quelli che sono da me conosciuti formano una classe di sostanze molto interessante . Tutte possiedono un’alta reattività e tendono a trasformarsi in sostanze con un numero pari di elettroni . Per primi posso ricordare alcuni elementi che si trovano nello stato monoatomico  , e come esempio possiamo prendere  Na  =  NaE  e I  =  IE₇ . In aggiunta a questi  abbiamo NO  =  NOE₁₁ , NO₂  =  NO₂E₁₇  , ClO₂  =  ClO₂E₁₉   ,  (C₆H₅)₃C  = (C₆H₅)₃E₉₁  come pure altri tri-aril metili e probabilmente anche composti intensamente colorati tra metalli alcalini e di-aril chetoni e sostanze colorate che Wieland pensa contengano azoto bivalente e quadrivalente . È particolarmente evidente che tali sostanze quando sono collocate in un ambiente polare quasi sempre si trasformano in sostanze con un numero pari di elettroni nello strato esterno . Perciò NO₂ dissolto in acqua da acido nitroso e nitrico , e anche nel tetrossido di azoto puro  , allo stato liquido , noi dobbiamo assumere , poiché è elettricamente un conduttore , che sono presenti ioni come  NO₂⁺ = NO₂E₁₆  e  NO₂^– = NO₂E₁₈  . Allo stesso modo ClO₂ dissolto in acqua  forma cloro e acido cloridrico in piccole proporzioni , il trifenil metile dissolto in diossido di zolfo  liquido forma una soluzione conduttrice per la presenza presumibile di ioni del tipo (C₆H₅)₃C⁺ e (C₆H₅)C ^–. Il sodio allo stato metallico o quando è dissolto  in un solvente come ammoniaca liquida , si dissocia secondo la equazione NaE = Na + E .

In generale , perciò , noi possiamo affermare che una sostanza nella cui formula grezza troviamo un numero dispari di elettroni , un elettrone sarà debolmente  attratto , e in un mezzo che indebolisce tutte le forze di attrazione , cioè in un mezzo polare , l’elettrone dispari può essere ceduto completamente .

Dei casi menzionati, l’elettrone dispari sembra essere più saldamente legato in NO , e anche in un ambiente polare la forza di attrazione è ancora sufficientemente intensa per trattenere l’elettrone. Tuttavia in presenza di un agente ossidante , ovvero in presenza di una sostanza che come l’ossigeno ha una forte tendenza a prendere elettroni , lo scambio avverrà subito . Le molecole di questa classe le quali contengono un elettrone dispari o non accoppiato saranno per brevità chiamate molecole dispari . Una molecola dispari contiene almeno un atomo con un numero dispari di elettroni nello strato esterno , questo può essere chiamato un atomo dispari . Il quarto postulato solleva una questione di grande importanza . Da quando è stata fatta la prima proposta da parte di  Helmholtz , numerose altre proposte sono state fatte per spiegare le combinazioni chimiche con l’assunzione che alcuni degli elettroni di un atomo passano completamente ad un altro atomo , e che le differenti parti cariche di una molecola cosi prodotte sono tenute insieme da forze elettriche  . Tali teorie hanno dimostrato , a parere mio , la loro inadeguatezza eccetto nel caso di sostanze con forte carattere polare . Questo fatto è stato riconosciuto da Thomson nel suo ultimo articolo,  nel quale introduce un differente tipo di combinazione chimica nel caso di  quei composti che abbiamo chiamato non polari .

Comunque , in accordo con la teoria che sto ora presentando non è necessario considerare i due tipi estremi di combinazione , corrispondenti  ai composti molto polari e quelli  non polari come differenti nella tipologia  , ma soltanto differenti come grado .

Questo è la conseguenza dell’assunzione della incompenetrabilità degli shells  atomici fatta nel

quarto  postulato .

Cosi un elettrone  può appartenere allo shell  di due diversi atomi e non esclusivamente ad uno dei due soltanto . Quindi in generale è impossibile dire che un elemento in un composto , durante un cambiamento chimico,  è stato ossidato o ridotto e che un altro elemento non ha subito un tale cambiamento ; ma è quando trattiamo sostanze completamente polari che tale distinzione diventa sempre meno ambigua. Poiché questa questione è una sulla quale dobbiamo ritornare non è necessario discutere ulteriormente questo punto  .

Il quinto postulato

Si fonda sul fatto che non conosciamo quelli che possono  essere chiamati isomeri intra-atomici . Se  l’elettrone di uno shell atomico può in un certo istante  occupare una  determinata posizione e l’istante dopo   un’altra diversa posizione e se non fossero  possibili rapide transizioni da una posizioni all’altra  , noi potremmo avere un gran numero di isomeri  diversi che differiscono uno dall’altro soltanto per la situazione degli elettroni  nello shell atomico . Mentre c’è la possibilità che in pochi casi si possa fortemente supporre l’esistenza di tali isomeri , nella maggior parte dei casi è evidente che essi non esistono  , e dobbiamo  assumere  , perciò  , che gli elettroni possano avere grande libertà  di passare da una distribuzione all’altra in uno shell . Ora ci sono solo due modi soltanto che permettono ad un corpo di essere attratto da un altro . Esso può , a causa di una forza di attrazione , essere attratto dal secondo corpo fino a che la forza è gradualmente bilanciata  da un più rapido incremento di una forza di repulsione. In questo caso il corpo si arresta nella posizione dove l’attrazione o la repulsione netta è zero e si trova perciò in una condizione di tensione rispetto a qualsiasi spostamento lungo la retta congiungente i due centri ; se per esempio la distanza tra i due corpi diminuisce essi si respingono mutuamente , mentre se la distanza aumenta essi si attraggono l’uno verso l’altro . Un esempio di questo tipo è quello di un corpo attratto in direzione della terra  ma che resta sospeso  attaccato ad un elastico , dove la forza di gravità è compensata dalla forza repulsiva che chiamiamo elastica ; ma sarebbe un errore considerare la forza elastica  diversa in carattere da altre forze conosciute . In realtà è evidente che come abbiamo la legge di attrazione universale tra due particelle a grande distanza , cosi a piccola distanza abbiamo egualmente una legge universale di repulsione . L’altro modo nel quale un corpo può attrarne un altro è quello dei pianeti che sono trattenuti attorno al sole , e questo è il modo che in alcune teorie  sulla struttura atomica viene spiegata l’attrazione degli elettroni da parte del nucleo. Tale ipotesi appare inadeguata per spiegare persino le più semplici proprietà di un atomo , e penso che sia stata introdotta con lo scopo di mantenere le leggi dell’elettromagnetismo che sono ritenute valide a grandi distanze. Il fatto è , tuttavia , che nella più importante di queste teorie anche questo discutibile vantaggio scompare , perché le comuni leggi della elettricità non sono conservate . La più interessante e suggestiva di queste teorie è quella proposta da Bohr e basata  sulla teoria del quanto di Planck . Planck con il suo oscillatore elementare che mantiene il suo moto anche allo zero assoluto , e Bohr con i suoi elettroni che si muovono in orbite fisse hanno inventato un sistema contenente elettroni il cui moto non produce effetti su cariche esterne . Ora questo non solo è in contrasto  con le condivise leggi dell’elettromagnetismo ma, posso aggiungere , è logicamente obbiettabile, per tale stato di movimento , che non produce nessun effetto fisico di sorta , possa  essere meglio chiamato uno stato di riposo . In verità è poco probabile che si possa fare molto progresso nella soluzione del difficile problema delle combinazioni chimiche stabilendo in anticipo le leggi delle forze che tengono uniti i costituenti positivi e negativi di un atomo , e poi sulla base di queste leggi costruire modelli meccanici dell’atomo . Noi dobbiamo prima di tutto , dallo studio dei fenomeni chimici , imparare la struttura e l’arrangiamento degli atomi , e se lo riteniamo necessario modificare la legge delle forze agenti tra particelle  cariche a  piccole distanze , fino al punto di cambiare il segno di quella forza. Non sarà la prima volta nella storia della scienza  che un aumento del campo di osservazione ha richiesto una modifica delle leggi generali basate sopra un più piccolo campo di osservazione . In verità nel presente  caso , al di fuori da qualsiasi ragione chimica , uno studio della teoria matematica degli elettroni  , io credo , porta  inevitabilmente alla conclusione che la legge di Coulomb dell’ inverso del quadrato deve fallire a piccole distanze  In questo contesto vorrei porre l’attenzione su di un interessante articolo di Parson che è stato soltanto ora pubblicato , ma che ebbi modo di leggere e discutere con l’autore qualche anno fa . L’assunzione fondamentale della teoria di Parson è che l’elettrone non è soltanto una carica elettrica ma è anche un piccolo magnete  , o, nella sua terminologia  , un magnetone . Assumendo perciò l’esistenza di forze sia elettriche che magnetiche tra le diverse parti dell’atomo , Parson arrivò , in modo completamente indipendente , alla conclusione che ho esposto sopra , cioè che la più stabile condizione dello shell atomico è quella nella quale otto elettroni sono situati sugli otto spigoli  di un cubo . Non solo in questo, ma in molti altri importanti  punti la teoria che io presenterò coincide con quella di Parson . I risultati degli esperimenti magnetici che  egli propose per  convalidare la teoria del magnetone saranno di grande interesse . Intanto possiamo tentare di trovare , a parte ogni considerazione a priori ,  quale  struttura atomica  può  meglio spiegare i fatti chimici conosciuti . C’è una parte della teoria di Parson  che concorda con le posizione espresse anche nella mia precedente teoria  che  però  credo ora  non sia corretta , e cioè  l’idea che  l’atomo dell’argo sia costituito da un sistema di cubi concentrici ( nella teoria di Parson cubetti fianco a fianco ) e che il neon sia un sistema simile , ma con un cubo in meno , assumendo naturalmente che l’elio abbia una struttura simile. Ma recenti  risultati ottenuti con i fenomeni radioattivi, e lo studio di Moseley sugli spettri a raggi X  , fanno ritenere quasi certamente che l’elio ha un totale non di otto elettroni  ma  o  di due  o di quattro elettroni. ( Due se l’idrogeno o l’elio sono i soli elementi di peso atomico più basso rispetto al litio ; quattro se assumiamo con Rydberg che ci sono due periodi nella tavola periodica , uno contenente idrogeno e proto-elio e uno contenente eka – idrogeno  e elio . La discussione che faremo sarà la stessa con entrambe queste assunzioni , sebbene l’ assunzione di Rydberg è molto più probabile . Ho adottato per semplicità quella più familiare). Assumendo che l’elio è il solo elemento tra idrogeno e litio e che contiene due elettroni allora è evidente, dal carattere inerte dell’elio e dal confronto di questo elemento con gli altri gas inerti , che la coppia di elettroni gioca lo stesso ruolo del gruppo di otto elettroni degli atomi più pesanti , e che nel periodo della tavola periodica compreso tra idrogeno ed elio abbiamo al posto della  regola dell’otto la regola del  due.  Perciò l’elettrone dell’idrogeno , essendo singolo , può essere ceduto allo shell di un’ altro atomo , come accade all’ elettrone del litio o del sodio  , ma l’idrogeno può  anche accettare un  altro elettrone da un altro atomo per formare una coppia stabile di elettroni   , come accade al fluoro e al cloro che cosi formano un gruppo stabile di otto elettroni . L’idrogeno può essere visto come il primo membro del gruppo degli alogeni  cosi come del gruppo del litio . In accordo con questo punto di vista l’idruro di litio è un sale sebbene forse meno polare del fluoruro  e del cloruro di litio . (Per dimostrare questo punto di vista degli esperimenti sono stati iniziati dal prof. Stafford . Questi esperimenti indicano che l’idruro di litio fuso è un ottimo conduttore ). Perciò in seguito noi guarderemo all’ acquisto di un elettrone da parte dell’idrogeno come analogo all’acquisto di sufficienti  elettroni per formare un gruppo stabile di otto nel caso degli altri atomi.

STRUTTURA MOLECOLARE

Tenteremo ora di mostrare che da un singolo tipo di combinazione chimica possiamo spiegare  fenomeni ampiamente variabili di cambiamenti chimici. Con la assunzione fatta da Helmholtz  , che è stata usata da diversi autori sotto il nome di teoria elettronica della valenza , secondo la quale un dato elettrone non passa o passa completamente da un atomo all’altro, è possibile dare una spiegazione molto soddisfacente  dei composti che appartengono al genere polare , ma diventa sempre meno soddisfacente  quando trattiamo composti sempre meno polari . Anche se grande è la differenza tra sostanze polari e non polari , noi possiamo mostrare come una singola molecola può , a seconda dell’ambiente , passare da  un estremo polare a quello non polare  , no  per saltum  ,  ma per variazioni graduali , cosi come noi ammettiamo che un elettrone può appartenere a due shell atomici . Considereremo per primi i composti molto polari . Qui noi troviamo elementi che hanno pochi elettroni nel loro shell e tendono a cederli per formare ioni positivi , e elementi  che già possiedono  un certo numero di elettroni e tendono ad acquistarli ulteriormente per arrivare a formare un gruppo di otto elettroni . Cosi  Na⁺ a Ca⁺⁺ sono noccioli senza strato esterno , mentre lo ione cloro  , lo ione solfuro  , lo ione  nitruro  possono essere rappresentati ciascuno con un atomo che ha nel suo shell otto elettroni posti agli spigoli di un cubo . Per introdurci  allo studio delle sostanze debolmente polari noi possiamo considerare gli alogeni . In Fig. 3 ho cercato di rappresentare le differenti forme della molecola dello iodio  I₂ 

 A rappresenta la molecola completamente ionizzata , come certamente si trova  ad un grado misurabile  nello iodio liquido. Senza ionizzazione possiamo avere ancora uno degli elettroni di un atomo sistemato nello strato esterno del secondo atomo , completando cosi quest’ ultimo   il gruppo di otto come nella forma B .  Ma nello stesso tempo un elettrone  del secondo atomo  può essere collocato nello shell del primo  , soddisfacendo entrambi gli atomi con un gruppo di otto elettroni secondo la forma C , la quale rappresenta la struttura  predominante e caratteristica degli alogeni  . Ora , tuttavia , se i due atomi  per qualsiasi ragione tendono a separarsi ,  i due elettroni in comune possono unirsi saldamente ora con un atomo , ora con l’altro  , producendo cosi una asimmetria nella molecola  e un atomo si presenterà con un eccesso di carica positiva , l’altro negativa . Questa separazione delle cariche e il conseguente aumento del carattere polare della molecola  si accentuerà mano a mano  che gli atomo si allontaneranno tra di loro fino ad arrivare ad una completa ionizzazione (Quando la separazione avviene in un ambiente non polare gli atomi possono separarsi in modo tale che ciascuno trattiene uno dei due elettroni in comune , come avviene nella dissociazione termica dello iodio gassoso ) . Perciò tra la perfetta simmetria di una molecola non polare come in C  e la completa polarizzazione e ionizzazione come in A ,  passiamo attraverso una  infinità di posizioni che rappresentano un  più  grande o più piccolo  grado di polarità . Ora in una sostanza come lo iodio liquido non può essere assunto che tutte le molecole sono nello stesso stato , ma piuttosto che alcune sono altamente polari , alcune quasi non polari , e altre rappresentano tutte le gradazioni tra i due estremi . Quando noi troviamo che lo iodio in ambienti diversi mostra differente grado di polarità , ciò significa semplicemente che in mezzi diversi  ci sono diverse  percentuali delle forme più polari . Cosi il bromo , benché sia rappresentato da una formula simile , è meno polare dello iodio. In altre parole, nella media delle molecole la separazione della carica è minore rispetto allo iodio . Cloro e fluoro sono meno polari di entrambi e possono essere rappresentati come composti quasi completamente di molecole della forma C . Voglio sottolineare una volta di più il significato che è attribuito al termine tautomerismo. Nel caso semplice di un singolo cambiamento tautomero noi parliamo di due forme tautomere e , a volte , noi scriviamo  formule definite per esprimere le due  . Ma non dobbiamo pensare che tutte le molecole della sostanza possiedono sia una struttura che l’altra , ma piuttosto che queste formule rappresentano le due formule limite , e che la singole molecole oscillano da un limite  all’altro . In certi casi quando la maggioranza delle molecole si trovano in una delle forme limite è conveniente e desiderabile esprimere la percentuale delle molecole che spettano all’una o all’altra forma tautomera ; ma quando la maggioranza delle molecole si trovano nella situazione intermedia e relativamente poche in prossimità delle forme limite tale espressione  percentuale perde gran parte del suo significato .

Negli alogeni gli atomi possono assumere sia una carica positiva  che negativa in modo casuale , ma nel caso di composti binari costituiti da atomi diversi gli atomi di un elemento si troveranno in prevalenza positivi anche se non  in tutte le molecole . Cosi  in Br₂  l’ atomo di bromo è sia positivo che negativo , ma in BrCl esso sarà normalmente positivo e in BrI  negativo , benché in tutte queste sostanze che non sono molto polari , la separazione delle cariche nelle molecole sarà  lieve , mentre negli alogenuri metallici la separazione è quasi completa e gli atomi degli alogeni  acquistano quasi completamente un elettrone. Allo scopo di esprimere questo idea di unione chimica in simboli suggerisco l’uso di due punti, che rappresentano i due elettroni coinvolti nel legame chimico tra due atomi . Cosi  possiamo scrivere  Cl₂   come Cl : Cl  . Se in certi casi vogliamo mostrare che un atomo nella molecola porta mediamente una carica negativa possiamo avvicinare i due punti all’elemento negativo . Cosi possiamo scrivere  Na  :I  , e I  :Cl . Differenti distanze possono essere liberamente impiegate per rappresentare gradi diversi di polarità sia alla lavagna che nei caratteri tipografici . Si noterà che nel periodo idrogeno – elio ,  poiché abbiamo la regola di due al posto di quella dell’ottetto , l’inserzione di un elettrone nello shell nel caso dell’atomo di idrogeno è del tutto analoga al completamento del cubo  nel caso degli alogeni . Così possiamo considerare idrogeno ordinario come un idruro di idrogeno positivo nello stesso senso che il cloro può essere considerato come un cloruro di cloro positivo. Ma H, è molto meno polare persino di Cl₂ . I tre principali tipi di composti dell’idrogeno possono essere rappresentati da H  :Cl , H : H , e  Na  -:H . Noi possiamo andare oltre e dare una formula completa per ciascun  composto usando il simbolo del nocciolo atomico invece del simbolo  atomico e aggiungendo a ciascun simbolo un numero di punti corrispondenti al numero di elettroni situati nello strato o shell esterno .

Cosi possiamo scrivere

ma noi vedremo che in molti casi  tali formule rappresentano solo una delle numerose formule limite tautomere. Per amore della semplicità possiamo anche usare formule che mostrano soltanto quegli elettroni interessati ai legami tra due atomi  , come nel precedente paragrafo.  È evidente che il tipo di unione che noi abbiamo fin qui rappresentato , benché esso coinvolga due elettroni tenuti insieme tra due atomi , nondimeno corrisponde al singolo legame come è comunemente usato nelle formule scritte . Allo scopo di illustrare questo punto ulteriormente noi possiamo affrontare un problema che si è dimostrato imbarazzante per molte teorie della valenza . Mi riferisco alla struttura della ammoniaca e dello ione ammonio. Lo ione ammonio può essere visto , in accordo con il carattere molto polare dell’ammoniaca e dello ione idrogeno , come un complesso libero dovuto all’attrazione elettrica  delle due parti polari . Comunque , quando noi consideriamo gli effetti della sostituzione di idrogeni con gruppi organici  passiamo gradualmente da un campo dove possiamo essere certi che quattro gruppi sono direttamente legati all’atomo  di azoto e questi gruppi sono tenuti insieme con sufficiente stabilità  cosi che numerosi stereoisomeri sono stati ottenuti . La soluzione del problema secondo la teoria qui presentata è molto semplice e soddisfacente , e sarà sufficiente scrivere una equazione secondo i nuovi simboli allo scopo di dare una chiara spiegazione . Perciò per    NH₃  +   H ⁺   =    NH₄⁺  noi scriviamo

Quando lo ione ammonio si combina con lo ione cloruro questi  non è attaccato direttamente all’ azoto , è tenuto attraverso forze elettriche dallo ione ammonio . Mentre i due punti delle nostre formule corrispondono alla linea che è stata usata per rappresentare un singolo legame , siamo portati attraverso il loro utilizzo a determinate formule di grande importanza che presumo non si verificherebbe per chiunque utilizzi i simboli ordinari . Così si è creduto generalmente che ciò che è noto come un elemento bivalente deve essere legato da due legami ad un altro elemento o elementi, oppure rimanere con una “valenza insatura”. D’altra parte, possiamo ora scrivere formule in cui un atomo di ossigeno è legato da solo una coppia di elettroni ad un altro atomo , ma avere ogni elemento nel composto completamente saturato. . Per illustrare  questo importante punto noi possiamo scrivere la formula degli ioni perclorato, solfato, ortofosfato  e ortosilicato , nei quali ciascun atomo ha lo shell completo di otto elettroni .

Cosi

rappresenta tutti questi ioni . Se X è Cl  lo ione  ha una carica negativa ; se è  S  lo ione ha due cariche negative , e cosi via . L’unione del triossido di zolfo con lo ione ossido O⁼  per formare lo ione solfato è simile all’addizione dell’ammoniaca con lo ione idrogeno per formare lo ione ammonio . Gli acidi o ioni acidi sono prodotti dal suddetto ione addizionando ioni idrogeno o  idrogeni  agli atomi di ossigeno .

Possiamo considerare successivamente il doppio legame nel  quale quattro elettroni sono tenuti congiuntamente da due atomi .

Cosi la Fig. 4  , A , può rappresentare la tipica struttura di una molecola di ossigeno . Una proprietà  tipica del doppio legame è la tendenza a rompersi . Quando questo accade in modo simmetrico , come di solito , eccetto in un ambiente molto polare , i due atomi coinvolti restano in uno stato dispari  , ciascuno con un elettrone non appaiato nello shell.

In questo modo una sostanza con doppio legame assume un’altra forma tautomera ; saranno  mostrate le proprietà delle sostanze con molecole nello stato dispari . Cosi la fig. 4 , B , rappresenta questa forma tautomeria  della molecola di ossigeno ; l’equilibrio tra la forma A e B è del tutto   analogo all’equilibrio tra  N₂O₄ e NO₂  . A bassa temperatura quasi tutti i casi di combinazione con ossigeno danno per primo un  perossido .Questo mostra che l’ossigeno esiste in apprezzabile percentuale in una forma che si avvicina alla forma  B , nella quale è possibile addizionare direttamente altri atomi esattamente come nei  composti di addizione all’etilene . Queste due forme di ossigeno ( le quali , naturalmente , cambiano da una all’altra in modo graduale ) possono essere rappresentate come :

e le due forme  di etilene  come :

Discuteremo fra poco la instabilità dei legami multipli e il principio fondamentale della Teoria della Tensione di Baeyer , ma prima di procedere in questa direzione è importate considerare la relazione generale tra la forza dei  legami che tengono  insieme una molecola e la stabilità di una molecola  . Il termine “ stabilità “ è usato in due sensi molto diversi , secondo che noi pensiamo alla tendenza di una reazione ad avvenire oppure alla velocità della reazione . Noi parliamo dell’ossido nitrico come di una sostanza estremamente stabile sebbene essa sia termodinamicamente instabile , con  una quantità di  energia libera  coinvolta nella sua decomposizione enorme , ma esso è cosi inerte che non subisce un apprezzabile cambiamento. Un alto grado di inerzia significa ordinariamente legami molto rigidi che agiscono dentro  la molecola , ma queste forze potenti possono operare solo sopra piccole distanze cosi che il lavoro fatto per vincerle può essere molto piccolo. Per illustrare questo punto prendiamo in considerazione un pezzo di ferro sospeso da un magnete. Viene attratto verso il basso dalla forza di gravità e verso l’alto dal campo magnetico, e mentre la quantità netta del lavoro ottenuto separandolo dal magnete e facendolo cadere a terra può essere positivo, tuttavia non cadrà da solo , ma può solo essere allontanato dal magnete da una forza di gran lunga superiore a quella di gravitazione. Quindi, nel caso della molecola, la stabilità termodinamica è strettamente associata con il lavoro di rottura di qualche legame , ma l’inerzia della molecola dipende dalla forza necessaria a rompere quel legame. Prima di considerare il triplo legame , del quale la struttura cubica non offre una semplice rappresentazione , desidero discutere  di alcune idee recentemente sviluppate di cui sono molto grato per i suggerimenti fatti a Rosenstein , Adams e von Bichowsky , cosi come al lavoro di Parson  , del quale ho già riferito . Nella mia prima teoria il cubo fu la struttura fondamentale di tutti gli shell atomici . Noi abbiamo visto , tuttavia , nel caso degli elementi con peso atomico più  basso del litio , che il doppietto  di elettroni forma il gruppo stabile , e noi dobbiamo domandarci se in generale il doppietto piuttosto che il gruppo di otto elettroni può essere considerato come l’unità fondamentale . Forse la principale ragione per assumere la struttura cubica fu che questa rappresenta l’ arrangiamento più simmetrico per otto elettroni, ed è una struttura nella quale gli elettroni  sono posti alla massima distanza . Infatti è intrinsecamente probabile che in un elemento con un ampio shell atomico  ( ampio volume atomico ) gli elettroni sono sufficientemente lontani l’uno dall’altro cosi che la legge di Coulomb del quadrato della distanza sia valida , e in questo caso è probabile che la mutua repulsione degli  otto elettroni li forzerebbe ad assumere una  struttura cubica  .

Comunque , questo è precisamente un tipo di  ragionamento a priori che abbiamo deciso di non impiegare in questo articolo , e quando noi consideriamo solo i fenomeni chimici conosciuti , e la loro migliore interpretazione in termini di struttura atomica , noi siamo portati ad assumere una disposizione alquanto differente  del gruppo di otto elettroni , almeno nel caso della maggior parte delle sostanze non polari dove le molecole sono di norma composte di atomi di piccolo volume.

La natura di questo arrangiamento è mostrata in Fig. 5 .

Il cubo rappresenta la struttura elettronica che noi abbiamo finora assunto per l’atomo di carbonio quando è legato con altri quattro atomi , che non sono rappresentati in figura , ma che sono legati all’atomo di carbonio ciascuno con un paio di elettroni . Queste  coppie sono indicate da una linea grossa . Assumendo  , almeno nel caso di atomi  molto piccoli come nel caso del carbonio , che  ciascuna coppia  di elettroni abbia la tendenza ad essere tratta insieme , forse da forze magnetiche se la teoria del magnetone è corretta  , o forse da altre forze che diventano apprezzabili a piccole distanze , per occupare cosi le posizioni indicate da circoli punteggiati , allora noi abbiamo un modello che è mirabilmente adeguato a rappresentare tutte le caratteristiche dell’atomo di carbonio. Con la struttura cubica non solo è impossibile  rappresentare il triplo legame  , ma anche spiegare il fenomeno della grande mobilità intorno al singolo legame che è assunto nella sterereochimica . Dall’altro lato il gruppo di otto elettroni in cui le quattro coppie sono simmetricamente  disposte intorno al centro fornisce il modello di carbonio tetraedrico che è stato di cosi grande utilità  in tutto il campo della chimica organica .

Come al solido , due tetraedri , attaccati da uno , due o tre spigoli ciascuno , rappresentano rispettivamente il singolo , doppio o triplo legame . Nel primo caso una coppia di elettroni è posseduta congiuntamente da due atomi , nel secondo caso  le coppie sono due  e nel terzo tre.

Il triplo legame rappresenta  il più alto possibile grado di unione tra due atomi . Analogamente al doppio legame si può rompere un legame , producendo  due carboni dispari , ma si può rompere anche in modo tale che rimanga un singolo legame tra i due carboni e ciascuno di essi abbia una coppia di elettroni non legante .

Le tre forme tautomere possono essere rappresentate nel caso dell’acetilene da :

In aggiunta abbiamo una forma corrispondente all’ acetilidene di Nef e tale forma può esistere in un mezzo molto  polare , come lo ione ecetilide  : C : : : C : H   .

La instabilità di legami multipli , come pure il fenomeno generale della formazione di anelli nei composti organici è interpretata molto bene dalla teoria delle tensioni di Baeyer. Questa teoria può comunque essere messa in una forma più generale se noi facciamo la semplice assunzione che tutti i noccioli atomici si respingono reciprocamente , e che le molecole sono tenute insieme soltanto da coppie di elettroni  che sono tenute congiuntamente  dagli atomi che la compongono.

Cosi due atomi di carbonio con un singolo legame tendono a tenere i loro noccioli più lontano possibile,  e questa condizione è raggiunta  quando gli spigoli adiacenti dei due tetraedri  si trovano lungo la retta che congiunge i due tetraedri . Questa è un elemento essenziale della teoria di Baeyer sulla formazione degli anelli . Quando un singolo legame cambia in legame multiplo e i due shell atomici hanno due paia di elettroni in comune i noccioli sono forzati ad avvicinarsi e la loro  mutua repulsione indebolisce notevolmente la forza di legame . Questa diminuzione della forza di legame produce un effetto rilevante sull’aumento della  mobilità degli elettroni.  In ogni parte di una catena di atomi di carbonio , dove un numero  di atomi consecutivi possiedono un doppio legame , c’è nell’intera porzione della molecola una straordinaria reattività e tendenza   ad un nuovo riordinamento .  Questa libertà usualmente termina nel punto della catena dove un atomo ha solo  un singolo legame e nella quale perciò gli elettroni sono trattenuti  da vincoli più rigidi , benché si deve osservare che una  incrementata mobilità  di elettroni ( e perciò una incrementata  polarità ) in una parte della molecola sempre produce qualche incremento nella mobilità nelle parti adiacenti . Torniamo ora al problema alla cui soluzione la teoria che presento mostra la sua grande utilità . La teoria elettrochimica di Davy e Berzelius fu messa in ombra dalla teoria della “ valenza “ quando l’attenzione dei chimici fu attratta dalle sostanze non polari della chimica organica . Di recente le teorie elettrochimiche sono venuti ancora una volta alla ribalta, ma c’è sempre stato antagonismo tra le due visioni che invariabilmente risulta quando due teorie rivali sono mutuamente esclusive, mentre entrambe contengono alcuni elementi di verità.Anche se le due teorie appaiono escludersi a vicenda  entrambe contengono certi elementi di verità . Infatti vedremo che con l’interpretazione che ora noi impieghiamo le due teorie non sono contrapposte , ma piuttosto complementari l’una con l’altra , cosi la teoria della “valenza “, che è la  base classica della struttura della chimica organica , si occupa della struttura fondamentale delle molecole , mentre  considerazioni elettrochimiche mostrano l’influenza dei gruppi positivi e negativi nelle piccole deformazioni rispetto alla forma fondamentale . Consideriamo  una volta per tutte un elemento negativo o radicale quello che tende a attrarre verso di se le coppie di elettroni che costituiscono lo shell esterno degli atomi , e che intendiamo per gruppo elettropositivo  quello che attrae in minor grado o respinge questi elettroni . Nella maggioranza dei composti del carbonio è presente una piccola separazione di carica che dà al composto un carattere polare , sebbene certi gruppi , come l’idrossile , cosi come quelli contenenti legami multipli , non solo essi stessi possiedono un carattere polare , ma aumentano , in accordo con i principi già discussi, il carattere polare delle parti loro prossime  nella molecola . Tuttavia in molecole come il metano o il tetracloruro di carbonio , invece di assumere , come in alcune teorie correnti , che quattro elettroni hanno lasciato completamente l’idrogeno e sono attratti dal  carbonio nel primo caso e nel secondo caso hanno lasciato il carbonio per l’atomo di cloro , noi considereremo che nel metano c’è un leggero movimento delle cariche verso il carbonio cosi che il carbonio presenta una carica leggermente negativa , e che nel tetracloruro di carbonio c’è un leggero spostamento verso il cloro , lasciando il carbonio parzialmente positivo. Noi dobbiamo ricordare che anche qui noi trattiamo con comportamenti medi e che in una piccola parte delle molecole di metano , per esempio , l’idrogeno può essere carico  negativamente e il carbonio positivo .

In una  sostanza come l’acqua gli elettroni sono spostati dall‘ idrogeno all’ossigeno  e abbiamo in un numero limitato di molecole atomi di idrogeno completamente separati come ioni idrogeno . La quantità di atomi di idrogeno  separati , uno per ciascuna molecola , e perciò il grado di ionizzazione cambia sensibilmente quando l’ altro atomo di idrogeno  è sostituito con gruppi positivi o negativi . Come esempio familiare noi possiamo considerare l’acido acetico , nel quale un idrogeno è rimpiazzato dal cloro ,  H₂ClCCOOH  . Gli elettroni , essendo attratti dal cloro permettono alla coppia di elettroni di legame tra il  gruppo metile e il carbonile di avvicinarsi al carbonio metilico . Questa coppia di elettroni, che esercitava una piccola repulsione sugli elettroni del gruppo idrossile , permette anche a questi di spostarsi nella stessa direzione . In altre parole , tutti gli elettroni si spostano verso sinistra , producendo una grande separazione degli elettroni dall’idrogeno del gruppo idrossile  , e quindi un acido più forte . Questa semplice spiegazione è applicabile ad un vasto numero di casi specifici . E’  chiaro che gli effetti di tali spostamenti elettronici all’estremità della catena diventano tanto meno marcati tanto più è grande la distanza , e tanto più sono rigidi i legami che tengono gli elettroni di legame tra gli atomi .

Questo breve resoconto della teoria sulla struttura atomica e molecolare può essere illustrata  all’infinito attraverso le sue applicazioni a numerosi tipi di composti , ma credo sia sufficiente quello che è stato detto per mostrare che , attraverso semplici ipotesi  , noi possiamo spiegare i più diversi tipi di unione chimica e come possiamo costruire modelli con cui illustrare la transizione continua dalle sostanze più polari alle meno polari .

Note

1 Queste figure sono tratte da un articolo datato 28 Marzo 1902 , tutti i modelli  presentano annotazioni  riguardanti diversi tipi di sostanze chimiche  ;  i possibili arrangiamenti degli elettroni nello shell esterno e la possibilità di isomerismo intra-atomico ;  la relazione tra struttura simmetrica e volume atomico, e certe speculazioni come quella  sulla struttura dell’atomo di elio che vedremo essere probabilmente in parte non corrette . La data dell’origine di questa teoria è menzionata non con il proposito di avanzare una sorta di priorità rispetto ad altre teorie in parte coincidenti ma perché il fatto che teorie simili sono state sviluppate indipendentemente rende le loro conclusioni  più probabili

2 Non possiamo assumere , anche nel caso degli elementi scelti qui per la discussione , che la distinzione tra nocciolo e strato esterno sia rigida e fissa . Cosi nella ionizzazione del neon  , attraverso una scarica elettrica , alcuni elettroni sono strappati dal gruppo di elettroni  che noi abbiamo considerato appartenere al nocciolo

 

3 La periodicità nella tavola degli elementi dovuta alla successiva addizione di un gruppo di otto elettroni si presenta anche nei composti . Cosi lo ione ammonio ha nove cariche positive nel nocciolo e otto elettroni nello strato esterno, ma questi otto elettroni formano un gruppo stabile del tutto simile a quello del nocciolo presente nei metalli alcalini

 

4 Credo che ci sia una parte della teoria di Bohr per la quale l’assunzione di orbite elettroniche non è necessaria , dopo di che essa può essere trasferita direttamente entro i termini della presente teoria . Egli spiega la serie spettrale dell’idrogeno assumendo che un elettrone può muoversi liberamente in ciascuna delle serie di orbite nelle quali la velocità differisce per livelli , essendo questi livelli espressi semplicemente in termini di unità fondamentale ,  (nella sua teoria la h di Planck è tale unità )  e che la radiazione compare quando gli elettroni passano da una velocità di un’orbita  ad un’altra . Appare più semplice assumere che un elettrone può essere mantenuto nell’ atomo in equilibrio stabile in una serie di differenti posizioni , ciascuna delle quali ha precisi vincoli , corrispondente ad una definita frequenza  di un elettrone , dove gli intervalli tra i vincoli definiti di successive posizioni sono semplicemente espresse in termini di unità razionali fondamentali