La storia della chimica è uno strumento fondamentale nell’insegnamento. Il suo uso nella didattica si rivela utile nel motivare lo studente allo studio della chimica e gli fa apprendere con maggiore consapevolezza i concetti fondanti della disciplina. Per questo motivo ho tradotto l’articolo che segue del Journal Chemical Education sulla Storia del concetto di Equilibrio Chimico . L’articolo traccia un percorso sintetico ma molto efficace. Rappresenta un primo significativo approccio, che offre spunti per ulteriori approfondimenti. L’intento è quello di continuare di arricchire il blog con altri saggi per fornire materiale utile agli insegnanti di chimica.
La Storia del concetto di Equilibrio Chimico dal 1775 al 1923
Maurice W. Lindauer, Valdosta State College, Valdosta, Georgia
La spiegazione dell’ampia diversità dei cambiamenti chimici ha a lungo sfidato l’ingegnosità dell’uomo come continua a fare fino ad oggi. Gran parte della storia della chimica è il risultato dei tentativi dell’uomo di affrontare questa particolare sfida, e gran parte delle nostre attuali conoscenze di chimica sono uscita da tali indagini. Sebbene l’equilibrio chimico non sia più considerato come una rivelazione delle forze che controllano il cambiamento chimico, gran parte del suo sviluppo è nato proprio da tale aspettativa. Lo scopo di questo articolo è tracciare alcuni dei principali punti di vista e idee che hanno portato all’attuale concetto di equilibrio chimico
Affinità chimica e primi metodi di valutazione
L’idea di affinità, come espressione della tendenza delle sostanze a entrare in combinazione chimica, fu introdotta nel XIII secolo da Alberto Magno, che rifletteva la precedente visione di Ippocrate secondo cui l’azione chimica è il risultato di una somiglianza o parentela tra sostanze reagenti (1, 2). Walden (3) ha riportato che l’alchimista Geber, anch’egli intorno al XIII secolo, organizzò un certo numero di metalli in diverse serie di attività primitive[fondamentali] secondo i loro comportamenti verso lo zolfo, il mercurio e l’ossigeno; più tardi, Paracelso, Stahl e altri impiegarono serie simili. Nel 1718 E. F. Gcoffroy enuncia le sue “Tables des differents rapports” (tavola di affinità) in cui le sostanze sono disposte in colonne verticali in ordine di affinità decrescente, scendendo la colonna, rispetto alla sostanza in testa alla colonna.
Torbern Olof Bergman 1735-1784
Nel corso del XVIII secolo fu compilata una notevole quantità di dati di affinità e questa attività raggiunse il culmine con il concetto di affinità elettiva enunciato da T. Bergman nel 1775, in un trattato intitolato “De Attractionibus Electivis”. Bergman concluse che le combinazioni chimiche erano il risultato delle affinità elettive che dipendevano unicamente dalla natura delle sostanze reagenti. Bergman unificò ulteriormente questo concetto specificando che le affinità dovevano essere determinate sulla base delle reazioni di spostamento. Cioè, se l’aggiunta di una sostanza, C, ad un’altra sostanza, AB, ha prodotto la sostanza AC ed eliminato la sostanza B, si può quindi concludere che la sostanza C ha una maggiore affinità per la sostanza A rispetto alla sostanza B. Bergman ha anche notato che in alcune reazioni di spostamento, l’eliminazione di B dalla sostanza AB richiedeva più volte la quantità stechiometrica della sostanza C, ma considerando il requisito fondamentale dello spostamento, Bergman sosteneva comunque che l’affinità della sostanza A per la sostanza C era maggiore di quella per la sostanza B. Il concetto di affinità elettiva di Bergman era ampiamente accettato, e ha fatto molto per sistematizzare la conoscenza delle reazioni chimiche in quel periodo. Si noti che la reazione di spostamento trova ancora impiego nella moderna chimica inorganica, sebbene non come metodo di prima scelta, nella classificazione dell’ordine di stabilità dei complessi di coordinazione (4).
Karl Friedrich Wenzel (1740-1793) e l’influenza della quantità
Nel 1777, due anni dopo la pubblicazione di Bergman, C. F.Wenzel pubblicò un articolo intitolato “Lehre von der chemischen Affinitat der Korper” in cui tentò di stimare le affinità chimiche notando la velocità con cui diversi metalli venivano disciolti da vari acidi. Nei suoi esperimenti, Wenzel osservò che la velocità con cui i metalli venivano disciolti era influenzata dalla quantità di acido e dalla natura dell’acido. Tuttavia, le osservazioni di Wenzel non attirarono l’attenzione dei suoi contemporanei e il suo lavoro fu dimenticato. Il lavoro di Wenzel illustra molti dei principi che J.B. Conant, nel suo libro “On Understanding Science”, chiama “tattica e strategia della scienza”. Due principi che sono tra i requisiti per l’accettazione di un’idea o di un concetto sono
(1) la proposta deve essere adatta ai tempi e (2) la proposta deve essere migliore della precedente.
Quindi, nonostante i limiti del concetto di affinità elettiva, esso è ancora più generale, e quindi più accettabile, rispetto al fatto che la quantità di acido influenzi la velocità con cui i metalli vengono disciolti. Questo illustra il secondo dei principi di Conant in quanto richiamare l’attenzione sulle carenze di un concetto non è sufficiente, di per sé, per spostare un costrutto mentale o un concetto stabiliti. Inoltre, le osservazioni di Wenzel precedettero di circa 70 anni quella simile di Wilhelmy, fatta in un’epoca molto più sofisticata, e anche l’osservazione di Wilhelmy non fu pienamente apprezzata fino a più tardi. In considerazione dei concetti di supporto (che sono stati sviluppati molto tempo dopo Wenzel) che erano necessari per l’accettazione e la comprensione dell’influenza della quantità di reagenti sul risultato delle reazioni chimiche, ci sono poche ragioni per attribuire a Wenzel una significativa lungimiranza in materia di equilibrio chimico. Invece, è a suo merito che ha pubblicato un rapporto oggettivo delle sue osservazioni nonostante la contraddizione con l’idea allora popolarmente accettata di affinità elettiva.
Claude Louis Berthollet (1748-1822) e l’influenza della Quantità
Nel giugno del 1799, durante la campagna d’Egitto di Napoleone, Claude Louis Berthollet, uno dei consiglieri più fidati di Napoleone, lesse un documento davanti all’Istituto Nazionale d’Egitto in cui richiamava l’attenzione sul fatto che le combinazioni chimiche sono influenzate anche da altri principi oltre che da quello dell’affinità chimica. Tra i molti principi che ha notato, Berthollet è ricordato soprattutto per la sua enfasi sull’influenza della quantità di reagenti sul corso delle combinazioni chimiche. J. W. Mellor (5) ha fortemente suggerito che le idee di Berthollet sull’effetto della quantità derivino dalla spiegazione proposta da Berthollet dei grandi depositi di trona (carbonato di sodio) trovati sulle rive dei laghi Natron in Egitto. Mellor ha spiegato che Berthollet riconobbe in questo fenomeno naturale la reazione:
CaCO3 + 2NaCl → CaCl2 + Na2CO3
come l’inverso di quello previsto dalle affinità elettive, e che Berthollet concluse che questa inversione era il risultato della grande quantità di carbonato di calcio presente sulle sponde di questi laghi che reagiva con il cloruro di sodio portato dai fiumi. Esaminando gli scritti successivi di Berthollet, non sembra ragionevole che l’episodio di Trona sia stato interamente responsabile delle sue idee sull’effetto della quantità. Berthollet affermava, in una nota alla pagina di apertura del suo breve trattato intitolato “Recherches sur les lois de l’affinite” (“Ricerche”), che fu pubblicato nel 1801 al suo ritorno a Parigi, che “La lettura di questo Trattato fu iniziato nell’Istituzione del Cairo, giugno 7 anno” (6), ma non dà alcuna indicazione diretta dell’origine delle sue idee. In questo trattato, egli presta poca attenzione al problema dei depositi di trona, e questo è discusso piuttosto tardi nel libro. Inoltre, ha discusso i depositi naturali di trona in relazione all’influenza delle efflorescenze sull’esito delle reazioni chimiche. In questa discussione, che ripeté anche in forma alquanto modificata in una lunga esposizione in due volumi delle sue idee (pubblicata nel 1803 con il titolo “Essai de statique chemique”), Berthollet menzionò tre e forse quattro requisiti per la formazione di depositi naturali di trona; questi sono:
1°, una sabbia contenente una grande quantità di carbonato di calce; 2°, umidità; 3°, muriato di soda. Ho anche osservato che le canne contribuiscono molto alla sua formazione (cioè trona) (7)
Berthollet continuò ad affermare che una piccola quantità di trona si forma in soluzione per effetto dell’azione della grande quantità di carbonato di calcio e del cloruro di sodio, ma ha sottolineato che i grandi depositi di trona sono il risultato della rimozione del trona da ulteriori azioni (es. , la decomposizione in carbonato di calcio) mediante il processo di efflorescenza. Se l’episodio trona fosse stato l’unico responsabile delle sue idee, come suggerito da Mellor, allora sembra che avrebbe dedicato all’argomento molta più attenzione di quanto non abbia fatto. È interessante da notare che nelle sue “Ricerche” ma non nel suo successivo “Essay”, Berthollet descrisse un tentativo fallito di dimostrare la formazione di carbonato di sodio in condizioni di laboratorio. Berthollet razionalizzò il fallimento della sperimentazione sulla base di tempo insufficiente; la deposizione di trona, spiegò, richiese un lungo periodo di tempo. Ha quindi ha liquidato l’esperimento, ma non le sue conclusioni. Quindi, sembra che Berthollet non abbia attribuito il significato all’episodio trona che Mellor ha implicato, e sembra ragionevole che le sue idee sull’influenza della quantità sulle reazioni chimiche fossero almeno nelle fasi embrionali dello sviluppo prima che arrivasse a Egitto., La sua presenza al seguito di Napoleone indica la misura della sua importanza anche in tempi precedenti agli eventi per i quali è più noto. All’inizio delle sue “Ricerche” (Art. I, No. 3), Berthollet ha criticato l’incapacità di Bergman di considerare l’influenza della quantità di sostanza necessaria per realizzare lo spostamento. Sembra che Berthollet conoscesse abbastanza bene la teoria di Bergman prima di andare in Egitto, e le sue idee potrebbero aver avuto origine da una precedente insoddisfazione per le idee di Bergman. Il fatto che i suoi scritti richiamino l’attenzione su molti principi che influenzano le combinazioni chimiche indica una sua generale insoddisfazione per il solo principio dell’affinità elettiva come proposto da Bergman e avvalora la tesi sopra espressa. Mentre la teoria di Bergman era una raccolta di affinità indipendenti, Berthollet ha tentato nelle sue “Ricerche” (Art. I, No. 1) di unificare la comprensione dei fenomeni chimici considerando tutte le forze che influenzano tali fenomeni. Per sottolineare l’esistenza di tali forze richiamò l’attenzione su risultati sperimentali contrari alle previsioni delle affinità elettive. Nel tentativo di spiegare queste contraddizioni, Berthollet eseguì una serie di esperimenti i cui risultati interpretò come dovuti all’effetto delle quantità di sostanze. Nell’Art. I, No. 5, Berthollet affermava:
Il mio scopo è dimostrare nei seguenti appunti che l’affinità elettiva, in generale, non agisce come una forza determinata, con la quale un corpo ne separa completamente un altro da una combinazione; ma che, in tutte le combinazioni e decomposizioni prodotte dall’affinità elettiva, avviene una partizione della base, o soggetto della combinazione, tra i due corpi le cui azioni sono opposte; e che le proporzioni di questa partizione sono determinate non solo dalla differenza di energia nelle affinità, ma anche dalla differenza delle quantità dei corpi; in modo che un eccesso della quantità del corpo la cui affinità è più debole, compensi la debolezza dell’affinità.
Nell’Articolo II di questo stesso trattato, egli cita una serie di esperimenti che, secondo lui, provano l’affermazione di cui sopra. Questi esperimenti sono riassunti in Tabella 1. Il secondo e il quarto esperimento sono evidenti interpretazioni errate alla luce delle attuali conoscenze chimiche [ N.d.T. le equazioni chimiche sono interpretazioni dell’autore. Infatti Berthollet non usa nè formule nè equazioni. Con queste interpretazioni non sono del tutto ‘accordo] ma questo è caratteristico dei primi lavori in tutti i campi; nel complesso, gli esperimenti di Berthollet erano abbastanza ragionevoli. Berthollet non ha indicato le quantità dei prodotti ottenuti in questi esperimenti, ad eccezione del primo esperimento in cui ha dichiarato che la quantità di solfato di bario decomposto era piccola. Questa omissione della quantità di prodotto sembra strana in considerazione dell’enfasi di Berthollet su questo principio, ma poi il concetto di affinità elettiva ha adeguatamente spiegato quell’aspetto (cioè il contrario delle reazioni di Berthollet) in modo che ulteriori spiegazioni siano state ritenute non necessarie.
Traduzione : Esperimenti che provano che nelle Affinità Elettive, i Corpi i cui Poteri sono opposti, dividono tra loro il Corpo che è oggetto della Combinazione.
A Berthollet va riconosciuto il merito di aver ideato uno schema sperimentale intelligente. Va ricordato che considerava i sali come combinazioni dell’intero acido e dell’intera base, e non come combinazioni di parti dell’acido e della base come ora li consideriamo tali. Nel quarto esperimento, dimostrò la partizione di una base tra due acidi mediante l’isolamento del nitrato di calcio dalla miscela che conteneva ancora parte dell’ossalato di calcio originale; pertanto, concluse che sia l’acido nitrico che l’acido ossalico avevano diviso la base tra di loro. Si è tentati di chiedersi cosa avrebbe potuto concludere Berthollet se avesse usato un eccesso di acido nitrico in questo esperimento. In altri esperimenti, ha dimostrato la partizione di due basi tra un singolo acido. Nel suo tentativo di stabilire la validità universale della sua idea, Berthollet fu attento a dimostrare che l’idea si applicava a una serie di situazioni diverse. Verso la fine dell’Articolo II delle sue “Ricerche”, Berthollet diede una spiegazione (n. 10) delle reazioni chimiche che ha una notevole somiglianza con l’attuale concetto della natura dinamica dell’equilibrio chimico:
Ne consegue, come conseguenza delle osservazioni precedenti, che l’azione di una sostanza che tende a scomporre una combinazione, diminuisce in proporzione con l’avanzare della sua saturazione; perciò questa sostanza può, in tal caso, essere composta da due parti, una delle quali è satura, e l’altra libera. Il primo può essere considerato inerte e non collegato al secondo, la cui quantità diminuisce in funzione dell’avanzamento della saturazione; mentre, al contrario, l’azione di ciò che è stato eliminato, aumenta proporzionalmente all’aumento della sua quantità, fino a quando l’equilibrio delle forze contendenti non pone fine all’operazione, e limita l’effetto
Come indica l’affermazione di Berthollet, il termine equilibrio è stato usato per indicare un equilibrio di forze chimiche, esattamente come il termine è usato in meccanica. Avendo dimostrato una lungimiranza così notevole, potremmo chiederci perché le idee di equilibrio chimico siano rimaste impantanate per oltre 50 anni prima che apparisse un altro progresso significativo. Nella sua enfasi sull’effetto della quantità di sostanza, Berthollet concluse che era possibile ottenere combinazioni di composizioni diverse semplicemente variando le proporzioni dei reagenti. Ad esempio, nel Volume 2 del suo “Saggio”, considerava i composti di mercurio (I) e mercurio (II) come gli estremi dell’ossidazione e che erano possibili anche tutte le composizioni intermedie. Fu su questa “legge di composizione variabile” che Berthollet fu coinvolto nella famosa controversia con Proust, in cui Proust e la legge di proporzioni definite emersero vittoriosi. Diversi anni dopo, Dalton pubblicò la sua famosa teoria atomica che spiegava prontamente la legge delle proporzioni definite e la legge delle proporzioni multiple, ma non la legge della composizione variabile. Con questo, risultato della legge di Berthollet, i chimici non sembravano più prendere in seria considerazione le idee di Berthollet. Diversi scrittori hanno espresso rammarico per il rifiuto delle valide idee di Berthollet sull’azione di massa insieme alla sua idea errata di composizione variabile (8, 9).
Mentre è vero che le idee sulla composizione variabile di Berthollet furono generalmente ignorate dai suoi contemporanei, l’idea dell’effetto della quantità sulle reazioni chimiche fu mantenuta viva fino alla metà del 19 ° secolo attraverso gli sforzi di un certo numero di eminenti chimici. Il primo di questi a perpetuare questa idea fu Gay-Lussac, che aveva precedentemente lavorato sotto Berthollet e che è menzionato sia nelle “Ricerche” che nel “Saggio”. Gli articoli di Gay-Lussac (10) continuarono a ricordare ai chimici questo effetto fino al 1839. Nei primi anni 1830, Berzelius (11) commentò anche favorevolmente le idee di Berthollet sull’azione di massa. Nel 1840, H. Rose (12) dimostrò lo stesso effetto di quantità che Berthollet menzionò 40 anni prima. Rose ha dimostrato che i solfuri alcalino-terrosi sono stati decomposi dall’acqua in idrogeno solforato e idrossido di calcio in contraddizione con le previsioni delle loro affinità elettive. A questo punto, vale la pena confrontare brevemente i contributi di Wenzel e Berthollet. Mentre Wenzel ha semplicemente richiamato l’attenzione su un fenomeno che era incoerente con le affinità elettive, Berthollet ha tentato di razionalizzare tali fenomeni in termini di una teoria più inclusiva. Va ricordato che Berthollet non stava cercando di screditare e soppiantare completamente la teoria di Bergman; ha semplicemente insistito sul fatto che le combinazioni chimiche erano influenzate da altri principi oltre a quello dell’affinità elettiva. La letteratura chimica della prima metà del 19 ° secolo contiene molti articoli che trattano l’idea di Berthollet di azione di massa, e il lettore interessato è diretto a un eccellente studio di questo argomento da Holmes (13).
L’influenza della quantità nel periodo 1850-186
La prima dimostrazione ampiamente accettata dell’effetto dell’azione di massa fu riportata nel 1850 da Ludwig Wilhelmy (1812-1864), che dimostrò che la velocità di inversione dello zucchero di canna in presenza di una grande ed essenzialmente costante quantità di acqua è proporzionale alla quantità di zucchero. Questo lavoro è generalmente considerato come uno dei primi esempi di uno studio quantitativo della cinetica chimica e una seria considerazione dell’effetto dell’azione di massa sulle reazioni chimiche [N.d.T. Nel 1850 Wilhelmy dimostrò che l’inversione del saccarosio è di primo ordine rispetto al saccarosio e di primo ordine rispetto all’acido forte. È importante osservare che il secondo fatto non poteva essere previsto dall’equazione stechiometrica per la reazione.]
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Nel 1855, John Hall Gladstone (1827-1902) (14) studiò l’ormai classica reazione dello ione ferro (III) e dello ione tiocianato, e notò che i cambiamenti nella quantità della sostanza colorata derivavano da cambiamenti apportati nelle quantità dei reagenti. Nel 1862, l’attenzione fu nuovamente attirata sull’effetto dell’azione di massa di M. Berthelot e Bean de St. Giles, che studiarono l’esterificazione dell’acido acetico da parte dell’etanolo. In questi studi, hanno dimostrato che la velocità di formazione dell’estere è proporzionale alla quantità delle sostanze reagenti e che lo stesso punto di equilibrio è raggiunto dall’idrolisi dell’acetato di etile, il contrario della reazione di esterificazione [N.d.T. nei loro sudi hanno mostrato l’influenza della temperatura per raggiungere l’equilibrio] Gli esperimenti eseguiti in questo periodo costituiscono un’importante pietra miliare nello sviluppo del concetto di equilibrio chimico, perché da questo momento in poi, l’azione di massa è stata riconosciuta e accettata come un fattore importante nell’esito delle reazioni chimiche. È interessante notare che gli esperimenti di Wilhelmy, Gladstone e Berthelot e St. Giles possono ancora essere trovati in molti degli attuali manuali di laboratorio di chimica generale e fisica.
La legge dell’azione di massa di Guldberg e Waag
Nel 1864, Peter Waage (1833-1900) e Cato Guldberg (1836-1902) dell’Università di Christiania pubblicarono una legge generale di azione di massa nella loro lingua nativa, il norvegese, e più tardi, nel 1867, ripubblicarono questo articolo in francese (15). In questo articolo, Guldberg e Waage hanno introdotto un nuovo termine chiamato “massa attiva”, che è essenzialmente lo stesso del termine attuale, concentrazione. Berthollet introdusse il termine massa in chimica e definì la massa come il prodotto del peso della sostanza necessaria per produrre un certo grado di saturazione (16). In termini di reazioni acido-base, la massa di Berthollet era semplicemente proporzionale all’attuale peso equivalente. Berthollet ha anche parlato di una “sfera d’azione” in relazione alle combinazioni chimiche, che si riferiva a un requisito di prossimità dei reagenti. Sia la sfera d’azione che la massa furono importanti nel lavoro di Guldberg e Waage che combinarono efficacemente queste due idee nella loro legge dell’azione di massa. Guldberg e Waage hanno ragionato che l’effetto della quantità era dovuto alla quantità di reagente all’interno di una sfera d’azione in cui la combinazione poteva aver luogo. Non sapendo esattamente come stimare questa sfera d’azione, Guldberg e Waage decisero di utilizzare lo spazio in cui erano contenute le masse dei reagenti. Quindi, il termine massa attiva si riferisce semplicemente alla massa per unità di volume. Guldberg e Waage applicarono le loro idee a reazioni incomplete o facilmente reversibili, per inciso affermarono che le forze chimiche che danno origine alla combinazione, sono proporzionali al prodotto della massa attiva dei reagenti, e lo stato di equilibrio risulta da un’uguaglianza delle forze chimiche esercitate dalle reazioni opposte, cioè le reazioni avanti e indietro. Ad esempio, nella reazione generale,
dove (A), (B), (C) e (D) rappresentano le rispettive masse attive delle sostanze A, B, C e D. Le costanti k e k’ furono chiamate coefficienti di affinità, seguendo un uso stabilito da It. W. Bunsen (17) nel 1853. Va notato che queste equazioni rappresentano la forza chimica e non la velocità di reazione che è stata successivamente rappresentata da queste stesse equazioni. L’influenza della meccanica newtoniana appare in tutto questo primo lavoro sull’equilibrio chimico, e l’idea che le combinazioni chimiche siano il risultato di forze attrattive reciproche che agiscono tra i reagenti è implicita nel termine affinità, Berthollet considerava queste forze come simili alla forza gravitazionale. L’interesse primario era l’affinità chimica, la forza trainante responsabile delle reazioni chimiche. Mentre era ben noto che la velocità è correlata alla forza, non sembrano esserci stati tentativi significativi prima del 1865 di mettere in relazione la velocità delle reazioni chimiche con le affinità dei reagenti (18). La legge dell’azione di massa, espressa nell’equazione (4), suscitò un notevole interesse nella valutazione dei coefficienti di affinità. Dopotutto, questa espressione offriva per la prima volta qualche promessa di valutazione quantitativa dell’affinità, un obiettivo che aveva sfidato la misurazione per molti anni. In effetti, gran parte dell’attività scientifica del 19° secolo può essere caratterizzata dalla determinazione di coefficienti di ogni tipo, come coefficienti di espansione lineare, di espansione cubica, di resistività, di conduttività elettrica e termica e molti altri. La maggior parte di questi coefficienti si è rivelata di maggior valore per la tecnologia che per la scienza. Alla base della determinazione di questi coefficienti c’era la speranza che, in qualche modo, si potesse ricavare una grande sintesi di qualche tipo che spiegasse questi fenomeni. Allo stesso modo, la determinazione dei coefficienti di affinità ha mantenuto la promessa di spiegare il misterioso fenomeno dell’affinità chimica.
Marcelin Berthelot (1827-1907) e Julius Thomsen (1826-1909) e le loro idee
Le forze chimiche implicate dalla legge dell’azione di massa, e quindi i relativi coefficienti di affinità, non erano direttamente misurabili, e quindi uno sforzo considerevole è stato dedicato alla ricerca di un metodo indiretto di valutazione di questi coefficienti. W. Ostwald, nella sua tesi di laurea (19) nel 1877, sottolineò che il rapporto dei coefficienti di affinità, (approssimativamente la costante di equilibrio) poteva essere calcolato facilmente dalle masse attive presenti in condizioni di equilibrio. Tuttavia, a quel tempo, tale rapporto era di importanza secondaria; i valori dei coefficienti stessi erano di interesse primario. A questo proposito, è necessario menzionare le idee di M. Berthelot a Parigi e J. Thomsen a Copenaghen, che consideravano il calore sviluppato dalle reazioni chimiche come una misura delle affinità chimiche.
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Per apprezzare i contributi di Berthelot e Thomsen, vale la pena considerare i metodi generali con cui le forze possono essere misurate. Un metodo di misurazione della forza è il metodo
statico relativamente diretto e un altro metodo è il metodo dinamico più indiretto. Nel metodo statico, la forza da misurare è collegata a una forza nota e variabile, come una molla, e al sistema è permesso di raggiungere l’equilibrio. Nella condizione di equilibrio, le due forze sono uguali in grandezza e la quantità della forza sconosciuta è determinata direttamente osservando la quantità di forza nota necessaria per effettuare un equilibrio. Pesare oggetti con una semplice bilancia a molla è un esempio del metodo statico. Le reazioni chimiche, tuttavia, non sono suscettibili di questo tipo di misurazione. Nel metodo dinamico, a una forza è consentito compiere un lavoro, e la quantità di lavoro svolto viene misurata, e la forza può quindi essere calcolata dalla quantità di lavoro svolto. Intorno alla metà del 19° secolo furono stabilite due importanti relazioni che consentirono agli scienziati di misurare la quantità di lavoro svolto da una reazione chimica; queste erano la legge di Hess della somma costante del calore e l’equivalente meccanico del calore di Joule. Sia a Berthelot che a Thomsen è venuto in mente che il calore sviluppato da una reazione chimica era dovuto al funzionamento delle forze chimiche e, pertanto, questo calore di reazione dovrebbe essere una misura dell’affinità chimica. Thomsen ha sottolineato che la legge di Hess segue come conseguenza della legge di conservazione dell’energia e che il calore di reazione è il risultato della differenza di contenuto energetico di un sistema chimico prima e dopo una reazione chimica. Come tale, il calore di reazione riflette l’affinità chimica coinvolta nella reazione. Berthelot espresse un punto di vista simile, che chiamò il “principio del massimo lavoro”, in cui il calore veniva liberato solo da reazioni che si verificavano spontaneamente. Le idee errate di Thomsen e Berthelot sembrano comprensibili e perdonabili se si considera che la seconda legge della termodinamica, la base della nostra attuale comprensione dell’equilibrio chimico, era stata formalizzata da Clausius in quel momento (ca. 1867).
Rispetto alla precedente discussione sui contributi di Berthollet, è interessante notare che durante il 1860 ci fu una rinascita di interesse per i suoi scritti. Il libro di testo ampiamente utilizzato da Lothar Meyer, “Modern Theories of Chemistry”, include nell’introduzione una discussione di sei pagine su Berthollet, e si fanno molti riferimenti a lui in relazione all’effetto dell’azione di massa. Anche Julius Thomsen era molto consapevole del lavoro di Berthollet, come indicato da un articolo che pubblicò negli Annalen di Poggendorff nel 1869 intitolato “Sulla ‘Teoria dell’affinità’ di Berthollet”. C’è anche una certa somiglianza nel lavoro di Thomsen e Berthollet in quanto entrambi hanno dedicato molta attenzione alle reazioni di acidi e basi. Thomsen fece un grande lavoro sperimentale sugli effetti termici, come li chiamava, delle reazioni di neutralizzazione e delle miscele di soluzioni saline, ma i suoi interessi erano focalizzati più sull’affinità chimica che sull’equilibrio chimico. Sia Thomsen che Berthelot sono ora considerati i fondatori della termochimica, ma dovrebbero anche essere ricordati come importanti contributori nello sviluppo del concetto di equilibrio chimico.
Jacobus van ‘t Hoff (1852-1911) e l’equilibrio chimico
Tra i molti importanti contributi alla chimica apportati da van’t Hoff, le sue idee riguardanti l’affinità chimica e l’equilibrio chimico sono forse le più significative, ma stranamente, questi contributi sono tra le opere meno conosciute di questo grande chimico. La menzione del suo nome riporta immediatamente alla mente i suoi grandi contributi alla chimica strutturale e alla pressione osmotica, ma di solito non all’equilibrio chimico. In effetti, il nostro attuale concetto di equilibrio chimico differisce poco dalla forma in cui è presentato negli “Studi sulla dinamica chimica” di van’t Hoff, pubblicati nel 1884. I suoi contributi in quest’area vanno dall’innovazione a doppia freccia, ancora universalmente utilizzata per indicare la natura dinamica dell’equilibrio chimico, alla ben nota equazione di van’t Hoff che descriveva la variazione della costante di equilibrio in funzione della temperatura. Sebbene Guldberg e Waage siano generalmente accreditati come i primi ad aver sviluppato la legge dell’azione di massa, van’t Hoff ha anche sviluppato questa stessa legge in modo indipendente e da una base diversa. Van’t Hoff derivò la legge dell’azione di massa sulla base delle velocità di reazione, le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali all’equilibrio. Questa è esattamente la spiegazione della natura dinamica dell’equilibrio chimico e della derivazione della legge dell’azione di massa che si trova praticamente in ogni libro di testo introduttivo di chimica universitaria. Anche Guldberg e Waage usarono il concetto di velocità di reazione, ma il loro concetto originale di equilibrio chimico implicava l’idea di un equilibrio di forze opposte (20). Attraverso il consolidamento della cinetica chimica e della termodinamica, van’t Hoff fornì alla legge dell’azione di massa una base più logica di quanto non avesse in precedenza. Le prime due sezioni (120 pagine) di “Studies in Chemical Dynamics” di van’t Hoff sono dedicate a una discussione approfondita della cinetica chimica in un trattamento che differisce poco da quello di molti libri di testo di chimica fisica odierni. La terza, la quarta e la quinta sezione di questo libro trattano di “L’influenza della temperatura sul cambiamento chimico”, “Equilibrio chimico” e “Affinità”. Dobbiamo riconoscere che van’t Hoff era dotato del potentissimo strumento della termodinamica, che non era disponibile per molti dei primi scienziati.
In questo trattato, van’t Hoff affermò che il massimo lavoro svolto da un processo chimico poteva essere considerato come una misura dell’affinità chimica. Finalmente, l’allusiva affinità era stata oggettivamente definita! Van’t Hoff definì l’affinità chimica come la quantità massima di lavoro, A, che poteva essere ottenuta da un processo chimico meno la quantità di lavoro necessaria per mantenere il sistema a volume costante. Il simbolo A è stato a lungo usato per rappresentare la funzione di lavoro di Helmholtz, ma Sackur (21) ha scritto che questo simbolo rappresentava l’affinità. Si crede spesso che questo simbolo sia stato introdotto come abbreviazione della parola tedesca per il lavoro, arbeil. Sembra che durante l’ultima parte del 19° secolo questo simbolo sia stato usato in modo un po’ vago per rappresentare il lavoro o il suo equivalente chimico, l’affinità. Van’t Hoff ha certamente usato il simbolo A, ma lo ha chiamato “… il lavoro che può essere fatto con la forza dell’affinità che provoca una reazione chimica. . . .” (22). Van’t Hoff riconobbe anche che la seconda legge della termodinamica imponeva alcune restrizioni alla natura del processo mediante il quale si può ottenere la massima quantità di lavoro, vale a dire che il processo deve essere eseguito in modo reversibile e isotermico; van’t Hoff è stato attento a considerare entrambe queste restrizioni, in particolare l’influenza della temperatura. Ha sottolineato che la legge dell’azione di massa è valida solo per condizioni di temperatura costante e che l’influenza della temperatura sulla costante di equilibrio può essere determinata da considerazioni che coinvolgono la seconda legge della termodinamica. Considerando gli equilibri in termini di un ciclo reversibile di operazioni, van’t Hoff ha derivato l’equazione,
dove q è “la quantità di calore che viene assorbita quando una quantità unitaria del primo sistema (cioè i reagenti) viene convertita nel secondo (cioè prodotti) senza che venga eseguito alcun lavoro esterno” (23). Nei suoi “Studi“, van’t Hoff applicò la legge dell’azione di massa e l’equazione di van’t Hoff, equazione (5), a una varietà di situazioni come l’equilibrio eterogeneo e omogeneo di diversi tipi e anche reazioni per le quali q = 0, e altre per le quali q > 0 e q < 0. Più avanti in questo stesso lavoro, ha enunciato il suo “principio di equilibrio mobile” nella seguente affermazione:
Ogni equilibrio tra due diverse condizioni della materia (sistemi) è spostato abbassando la temperatura, a volume costante, verso quel sistema la cui formazione evolve calore (24).
Ha anche dimostrato che questo principio si applicava a tutti i possibili casi di equilibri sia chimici che fisici. Facendo le sostituzioni appropriate per il caso degli equilibri fisici (cioè cambiamenti di stato) l’equazione di van’t Hoff diventa identica alla forma speciale dell’equazione di Clausius-CIapeyron. Van’t Hoff mostrò anche che le conclusioni di Berthollet e Arrhenius erano solo casi speciali della sua formulazione generale. Tuttavia, il più grande trionfo di van’t Hoff fu nella derivazione della ben nota isoterma di reazione, che afferma che per la reazione generale,
dove CA, CB, Cc e Cd rappresentano concentrazioni o pressioni parziali delle sostanze A, B, C e D rispettivamente. Quindi, nel caso in cui tutte le sostanze siano presenti a concentrazione unitaria, la costante di equilibrio, K, è una misura diretta del lavoro massimo, A, e della relativa affinità. Con la differenziazione parziale dell’equazione isotermica di reazione, seguita da un’appropriata sostituzione, van’t Hoff ottenne la familiare equazione di Helmholtz,
L’isoterma di reazione e l’affinità sono stati oggetto di grande interesse nello studio degli equilibri di ogni tipo immaginabile durante la fine del 19° secolo; e va anche detto che van’t Hoff, insieme a Helmholtz, ha fatto molto per stimolare il grande interesse sul metodo di misurazione potenziale per determinare il lavoro massimo. La chimica è in debito con van’t Hoff per il suo consolidamento della cinetica chimica, della termodinamica e delle misure fisiche nella delucidazione dei fenomeni chimici; e quindi deve essere considerato come uno dei più grandi fondatori della chimica fisica.
Josiah Willard Gibbs (1839-1903) e l’equilibrio chimico
È noto che Gibbs, nel 1870, concepì un approccio all’equilibrio chimico ancora più generale di quello di van’t Hoff; ma il suo lavoro era oscurato, per la maggior parte, dalla forma astratta in cui era presentato. Fu diversi anni dopo che van’t Hoff pubblicò i suoi “Studi”, che alcuni scienziati, in particolare Roozeboom, riconobbero il significato del lavoro di Gibbs e dimostrarono che le precedenti conclusioni di van’t Hoff e altri potevano essere derivate sulla base dei potenziali termodinamici di Gibbs. In generale, l’equilibrio chimico è ancora presentato sulla falsariga degli argomenti di van’t Hoff; ed è solo di recente che i potenziali termodinamici sono apparsi nei libri di testo di chimica fisica universitari.
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Gilbert Newton Lewis (1875-1946) e l’equilibrio chimico
Nel 1923, G. N. Lewis e M. Randall pubblicarono la loro ormai classica “Termodinamica” che fu in gran parte responsabile della diffusa applicazione della termodinamica allo studio delle reazioni chimiche e dell’equilibrio chimico in questo paese. Il “massimo lavoro” di van’t Hoff in seguito lasciò il posto al termine “energia libera” che fu coniato da Helmholtz. A causa del maggiore interesse del chimico per la pressione costante che per il volume costante (negli anni precedenti), fu introdotta la cosiddetta energia libera di Gibbs. Su suggerimento di G. N. Lewis questa energia libera è stata definita come “il lavoro disponibile per l’uso”; pertanto quando un sistema a temperatura costante passa spontaneamente da uno stato all’altro, il massimo lavoro utile che si rende disponibile rappresenta la diminuzione dell’energia libera del sistema. Questa diminuzione può essere presa come misura dell’affinità del processo chimico (25). Lewis in realtà fa pochissimo riferimento al termine affinità; per molti aspetti, il termine energia libera ha sostituito l’affinità chimica come forza trainante delle reazioni chimiche. Nel 1907, Lewis introdusse i concetti di attività e fugacità per sostituire quello meno adeguato di concentrazione, nella rigorosa definizione di equilibrio chimico (26). Lewis definì la condizione di equilibrio come lo stato di un sistema in cui la fugacità, e la relativa attività, di una data sostanza è la stessa in ogni fase o parte del sistema. I concetti di attività e fugacità sono stati concepiti per tenere conto del fatto che l’azione di massa generalmente non varia linearmente con la concentrazione come ipotizzato dai lavoratori precedenti. Il concetto di attività è responsabile dei tentativi di un certo numero di scienziati, come Debye, Huckel, Onsager, Harned e altri, di escogitare migliori teorie delle soluzioni; e sotto questo aspetto l’attività ha svolto un ruolo analogo a quello della massa di Berthollet. Pertanto, questo breve resoconto storico illustra un altro dei principi di Conant, vale a dire, che una funzione importante di un concetto è quella di suggerire e stimolare ulteriori indagini.
Conclusione
Nella storia del concetto di equilibrio chimico ci sono una serie di eventi che si distinguono come contributi significativi alla nostra attuale comprensione del concetto. Questi sono:
(1) il riconoscimento e l’accettazione dell’influenza della quantità di reagente sulle reazioni chimiche, (2) la formulazione quantitativa di questo effetto nella legge dell’azione di massa, (3) la razionalizzazione dell’effetto della massa mediante cinetica chimica e termodinamica, (4) l’affinamento della legge dell’azione di massa con l’introduzione dell’ attività e (5) l’ampia applicazione della termodinamica chimica alle situazioni di equilibrio.
C’è una tendenza tra molti studenti di chimica a considerare le idee e le attività dei lavoratori del 19° secolo come del tutto obsolete e quindi inutili per quanto riguarda la comprensione della chimica moderna. Tale atteggiamento indica un grossolano fraintendimento dell’obiettivo di uno studio storico; lo scopo di uno studio storico è quello di migliorare la nostra comprensione del presente. Ad esempio, se consultiamo quasi tutti i libri di testo di chimica generale dei college , scopriamo che sia la teoria di Bergman che l’idea di Berthollet dell’azione di massa sono, in sostanza, presenti nella discussione dei fattori che influenzano l’estensione delle reazioni chimiche di tipo equilibrio. Dire, come fanno i libri di testo moderni, che l’entità della reazione dipende dalla natura delle sostanze reagenti è semplicemente riaffermare le affermazioni di Bergman sulle affinità elettive. Dire che l’entità della reazione chimica dipende dalla concentrazione delle sostanze reagenti è semplicemente un raffinamento delle affermazioni di Berthollet sull’azione di massa. In un certo senso il libro del defunto Wendell M. Latimer, “Potenziali di ossidazione”, è l’equivalente del 20° secolo del classico di Bergman del 18° secolo sulle affinità elettive. Il termine affinità si incontra ancora occasionalmente, e il suo uso oggi sembra essere più diffuso tra i chimici britannici. Tuttavia, questo non vuol dire che il concetto di affinità chimica sia caduto in disuso. Invece, il concetto di affinità sopravvive ancora in forme più sofisticate e sotto una varietà di nomi. Ad esempio, i termini nucleofilo, elettrofilo, dienofilo ed affinità elettronica sono tutti ampiamente usati per designare specifici tipi di combinazioni. Il concetto di equilibrio chimico si è sviluppato come prodotto secondario di studi diretti verso la comprensione dell’affinità chimica, e oggi questo concetto, svolge una funzione in molti importanti ruoli utili sia nella scienza chimica che nella tecnologia. Certamente la chimica non sarebbe la scienza che è oggi senza il concetto di equilibrio chimico; d’altra parte, il suo progenitore, l’affinità chimica, continua a sfidare le menti di chimici e fisici a nuove vette di comprensione di fenomeni annosi delle combinazioni chimiche.
