Il Colorante Blu di Prussia

La storia del primo colorante sintetico - anno 1705

by Roberto Poeti
Storia del colorante ‘alchemico’ Blu di Prussia  : un cammino complesso per capire la sua singolare struttura.
Come nasce e si afferma il colorante

La storia del colorante Blu di Prussia è iniziata intorno al 1705 presso il laboratorio di Johann Konrad Dippel a Berlino,  in cui oltre alla medicina egli praticata l’alchimia.

Dippel, nato nel 1673 a Castello Frankenstein vicino Darmstadt in Germania,  è un personaggio complesso, problematico , ribelle per natura. Fu coinvolto in molte controversie pubbliche in

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Johann Konrad Dippel ( 1663- 1734 )

 

 

 

 

 

 

cui difendeva la posizione dei Pietisti, (corrente religiosa nata nella seconda metà del settecento in conflitto con il protestantesimo) rispetto ai Luterani ortodossi, in modo intemperante e impetuoso. Si procurò molti nemici in Europa al punto che passò sette anni in galera accusato di eresia. Stabilitosi a Giessen dove perseguì la sua ritrovata passione per l’alchimia,  credette nella propria capacità di trasmutare il piombo in oro. Comprò una piccola tenuta, a credito, dove avrebbe potuto lavorare in pace, ma dopo otto mesi di riscaldamento continuo, il suo crogiolo si ruppe. Pressato dalle richieste dei suoi creditori, fuggì da Giessen alla volta di Berlino. A Berlino rivolse i suoi sforzi nella creazione di un altro sogno alchemico, una “cura universale”. Dippel si interessò presto all’olio ottenuto dalla distillazione distruttiva di materia animale, tra cui cuoio, sangue, avorio e corna. L’olio nero prodotto venne conosciuto come Olio di Dippel. Questo olio era un distillato maleodorante che Dippel sosteneva si trattasse di una medicina universale, elisir di lunga vita, che poteva curare qualsiasi cosa, dal comune raffreddore all’epilessia.

Dippel e Frankenstein

Ci sono molte voci che circondano la connessione di Dippel con il Frankenstein di Mary Shelley (1797- 1851). Queste derivano principalmente dal fatto che, essendo nato nell’omonimo Castello di Frankenstein, Dippel praticò l’alchimia e

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Il luogo di nascita di Dippel:  Castle Frankenstein in Germania

 

 

 

 

 

l’anatomia e si dice anche che abbia sperimentato il trasferimento di anime tra cadaveri. Resta da dimostrare se questo sia vero o meno, ma è certo che la nozione di “trasferimento dell’anima” era un argomento di conversazione popolare all’epoca e che Dippel si riferisce ad esso nei suoi scritti contemporanei in Malattia e Rimedi della Vita Carnale. Dippel parla del suo olio animale e della possibilità di usarlo per esorcizzare i demoni. Menziona anche l’idea di un imbuto utilizzato per trasferire un’anima da un cadavere all’altro. Inoltre si dice che Mary Wollstonecraft Godwin abbia visitato il castello di Frankenstein con suo marito Percy Bysshe Shelley quando stava viaggiando lungo il Reno. È infatti possibile che mentre era lì abbia sentito storie sul famigerato Dippel dalla gente del posto e successivamente abbia basato il personaggio di Frankenstein su di lui, o almeno abbia usato i racconti locali come ispirazione per la sua scrittura. Dippel morì nel 1734, si pensò che avesse avuto un ictus, ma circolò anche l’ipotesi che potesse essere stato avvelenato. Il fatto che queste voci esistessero dimostra quanto Dippel fosse impopolare.

L’incontro con Jacob Diesbach

Nel periodo tra il 1705 e il 1706 si trovava a lavorare nel laboratorio di Dippel un produttore svizzero di coloranti e pigmenti di nome Johann Jacob Diesbach. Di lui non abbiamo quasi nessuna notizia,  neppure la data di nascita e morte. È diventato famoso per aver prodotto insieme a Dippel il Blu di Prussia. La storia convenzionale dell’invenzione  è stata raccontata da Georg Ernst Stahl (1660-1734) a margine di un suo libro sulla teoria del flogisto che pubblicò nel 1731. È l’unico resoconto che ci è  pervenuto. Stahl non precisa la data della scoperta. Dippel stava preparando il cosiddetto olio animale distillando sangue animale a cui era aggiunta potassa. Allo stesso tempo  Diesbach stava cercando di produrre la lacca Fiorentina, un pigmento rosso basato sul rosso di cocciniglia. Usualmente lo otteneva per precipitazione di un estratto di cocciniglia (  prodotto bollendo gli insetti seccati di cocciniglia con acqua per estrarre l’acido carminico) con allume , solfato di ferro e potassa.

Tutto grazie alla  potassa inquinata

Tuttavia non avendo più potassa a disposizione utilizzò quella di Dippel che era stata usata nella produzione del suo olio animale. Immaginiamo la sorpresa di Diesbach quando il colore che ottenne non era cremisi, ma blu. Noi ora sappiamo che l’olio animale consisteva di un miscela  di basi organiche azotate come il pirrolo ( dalle porfirine dell’emoglobina ) e diversi alchil cianuri ( o alchil nitrili) provenienti dalla degradazione termica di molecole contenenti legami C-N, come l’emoglobina. La formula del blu di Prussia (blu solubile) contiene nella sua struttura il gruppo ciano :   KFeIII[FeII(CN)6]. Per caso, l’olio di Dippel ha fornito l’ingrediente essenziale, ma allora sconosciuto, il cianuro, per consentire la scoperta fortuita di  Diesbach del blu di Prussia .

Il primo pigmento sintetico

Tutti i pittori da allora hanno avuto motivo di essere grati all’alchimista senza scrupoli Dippel. Il blu di Prussia non si trova in natura, quindi è stato il primo pigmento sintetico. Dippel e  Diesbach furono capaci di intuire la causa del fenomeno e di rendere  ripetibile il risultato ottenuto. Il blu di Prussia è stato menzionato per la prima volta nella letteratura scientifica nel primo numero della pubblicazione della Società Reale Prussiana delle Scienze,  “The Miscellanea Berolinensia ad incrementum Scientiarum” nel 1710.  La breve comunicazione anonima in latino dal titolo “Notitia Caerulei Berolinensis Nuper Inventi,” non ha rivelato quasi nulla della scoperta del blu di Prussia, né ha fornito un metodo per la preparazione del pigmento; piuttosto, era una sorta di pubblicità per il nuovo materiale, sotto gli auspici della nuova società scientifica.

La rivelazione del segreto

Nonostante gli sforzi per nascondere il metodo di produzione del Blu di Prussia, è rimasto segreto solo per circa 20 anni. Nel 1724 John Woodward (1657-1728), un medico , naturalista, e  geologo pubblicò una procedura per la produzione di questo colore nelle Transazioni Filosofiche della Royal Society di Londra.  Il documento si basava su una lettera inviatagli dalla Germania dove era rivelata la procedura segreta, ma Woodward non pubblicò il nome dell’autore. In Francia Etienne-Francois Geoffroy (1672-1731) nel 1725 comunicò ai chimici francesi il segreto della produzione del Blu di Prussia.  In seguito, la produzione del Blu di Prussia iniziò in tutta Europa.

Il blu di Prussia si impone

Inizialmente il pigmento fu utilizzato  solo dai pittori e il primo dipinto dove venne impiegato è un’opera del celebre pittore olandese  Adriaen van der Werff (1659-1722). Fino alla scoperta di Diesbach, il blu era un colore problematico per gli artisti:

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La Deposizione di Cristo di  ( Vecchia  Pinacoteca di Monaco di Baviera) 1709

Adriaen van der Werff

 

 

 

 

 

 

 

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non esisteva un pigmento del tutto soddisfacente. Il colorante vegetale indaco (il guado degli antichi britannici) era piuttosto incline a sbiadire. Il pigmento permanente blu oltremare, realizzato con il minerale semiprezioso blu lapislazzuli, veniva estratto solo in Afghanistan ed era estremamente costoso. Anche altri blu, come lo smalt (è un vetro di colore blu intenso preparato includendo un composto di cobalto, tipicamente ossido di cobalto o carbonato di cobalto, in un vetro fuso.) e l’azzurrite (carbonato di rame(II) basico, 2CuCO3 ∙ Cu(OH)2, avevano i loro svantaggi. L’oltremare era così costoso che i clienti ne limitavano l’uso nei loro dipinti. Per la sua preziosità  il suo uso era riservato solo ai soggetti sacri, come le vesti delle figure religiose. L’arrivo del blu di Prussia ha trasformato l’atteggiamento degli artisti nei confronti del blu sulle loro tavolozze; possiamo vedere un esempio nell’improvviso sfogo di generosa applicazione del colore nell’opera della scuola impressionista francese. Il blu di Prussia non è stato usato solo come pigmento per pittori ma fu presto applicato alla tintura dei tessuti, secondo i suggerimenti contenuti nel lavoro del chimico Pierre- Joseph Macquer (1718-1784), condotto nel 1749 . Da allora le divise dell’esercito del Regno di Prussia furono colorate con il blu di Prussia.

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Il blu di Prussia nella pittura dell’impressionismo:   la Chiesa di Auvers  di Vincent van Gogh

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Il processo  classico

Nel secondo volume  del Dizionario di Chimica e Fisica Applicata alle Arti di Giovanni Pozzi del 1821 alla voce Azzurro di Prussia viene decritto il procedimento che veniva utilizzato negli opifici per ottenere il pigmento. I passaggi del processo sono rimasti pressoché quelli degli scopritori  di un secolo prima :

Si fa bollire il sangue di bue fino a che si coaguli e quindi diventi secco. Le corna e le unghie all’opposto si fanno fondere ad un calore non troppo forte in modo che la massa si possa stendere come una poltiglia. Tosto che questa poltiglia è diventata fredda si può facilmente fare in polvere. Si mescolano esattamente di questo sangue seccato, oppure di questa massa di corno fatta in polvere cento libbre circa con cento libbre di potassa, e si mette la mescolanza a calcinare in un fornello. Nella prima ora si dà un fuoco debole: si rinforza però questo a poco a poco fino al punto che la massa diventi rovente. Essa innalza un fumo mescolato colla fiamma e tosto che ambedue cessano si leva la massa dal fornello e si lascia raffreddare. Si innaffia con 200 pinte di acqua bollente, si lascia in riposo per otto giorni almeno, e si agita giornalmente la massa. Poscia si filtra la lisciva con un panno doppio. Il fluido filtrato è la lisciva di sangue che deve essere considerata come la base del tutto. Quindi si sciolgono 25 libbre di vetriolo di ferro in una sufficiente quantità di acqua, la quale deve essere bollita per un quarto d’ ora colla latta. Allora si filtra il fluido con un panno doppio e si conserva caldo. Frattanto si sciolgono in un altro caldaio 100 libbre di allume, e si versa questa soluzione, dopo essere stata filtrata ancora calda nella soluzione di solfato di ferro, parimente calda. Vi si aggiunge poi tanta lisciva di sangue fino a che cessi l’ effervescenza, e non  succeda più precipitato. Allora si lascia in riposo la mescolanza, affinchè deponga; nel giorno susseguente si riporta sulle tele, e si lascia che l’ umidità ne sgoccioli. La massa che rimane sulla tela si porta di nuovo nei vasi: si riempiono questi del tutto d’ acqua e si divide nella medesima il deposito per mezzo dell’ agitazione. Si ripete quest’ operazione per cinque o sei volte onde renderla pura col lavamento il più che sia possibile. Si porta di nuovo sul filtro: si lascia che ne coli tutto il fluido e si lascia che il residuo si secchi su dè graticci, ma però all ‘ombra.

Un processo nuovo

La possibilità di produrre ferrocianuro di potassio dal 1825 consentì di ottenere direttamente il blu di Prussia mediante la reazione con sali ferrici. Sebbene il blu di Prussia sia stato prodotto subito dopo la scoperta di Dippel e Diesbach, tuttavia la produzione  non ha assunto una  dimensione industriale finché il ferrocianuro di potassio non fu separato per cristallizzazione dalla massa fusa ottenuta fondendo carbonato di potassio e materia animale. E il blu è stato prodotto partendo da questo composto, invece che dalla soluzione grezza della massa fusa. Nel Manuale di tecnologia Chimica di R. Von Wagner, ed. 1897, viene descritto il procedimento industriale. Partendo dal ferrocianuro si migliorava la qualità del colorante e la costanza delle sue caratteristiche .

Le ipotesi della struttura del Blu di Prussia prima della diffrazione a raggi X

Lo studio della composizione e struttura del colorante ha coinvolto diverse generazioni di chimici, a partire dal 1724, anno in cui venne rivelato il procedimento per la sua preparazione,  e proseguendo per circa 250 anni, i chimici hanno cercato di definire la composizione, la stechiometria, e struttura del Blu di Prussia. Eminenti scienziati come Priestley, Scheele, Berthollet, Gay-Lussac e Berzelius sono stati tra i ricercatori del settore. Nel 1782 Scheele isolò l’acido cianidrico mediante riscaldamento del Blu di Prussia con acido solforico diluito; Berthollet mostrò che l’acido prussico ( acido cianidrico) conteneva carbonio, idrogeno e azoto e che era assente l’ossigeno; nel 1811 Gay-Lussac determinò la composizione dell’ acido cianidrico arrivando alla conclusione che il blu di Prussia conteneva cianuro. Pochi anni dopo da quest’ultima scoperta, sempre nel secondo volume del Dizionario di Chimica e Fisica Applicata alle Arti di Giovanni Pozzi del 1821, viene riportata   una lunga e dettagliata descrizione delle prove sperimentali di cui era stato oggetto il Blu di Prussia fino ad allora, nel tentativo di scoprirne il principio della sostanza colorante .  Tuttavia i risultati dell’enorme impegno sperimentale  sono relativi e ben riassunti da questa frase:

Risulta dai fatti riferiti che l’ azzurro di Berlino non solo è formato dall’ acido prussico e dal terzo ossido di ferro                      [ferroso ] ma che esso contiene costantemente una porzione del secondo ossido [ferrico]

La difficoltà di venire a capo sulla composizione del blu di Prussia risiedeva nella sua  natura di composto di coordinazione. Berzelius nel quarto volume del  Trattato di Chimica del 1838 considera sali doppi gli analoghi composti di coordinazione ferrocianuro e ferricianuro. Descrive preparazione e composizione della classe dei sali doppi formati dal  cianuro ferroso. Al  ferrocianuro di potassio e al ferrocianuro ferrico attribuisce le formule:

 cianuro ferroso-potassico 2KCy2 + FeCy2                                                                                                                                                                                 cianuro ferroso-ferrico (azzurro di Prussia) 2Fe2Cy23 + 3 FeCy2

dove Cy è il radicale cianuro al quale attribuisce  correttamente la formula CN. La composizione dell’azzurro  di Prussia che risulta è corretta.  Una prova della proverbiale abilità analitica di Berzelius. L’ostacolo che impedisce a Berzelius di  attribuire al  blu di Prussia la giusta formula è la sua teoria dualistica, derivata dalla elettrochimica,  che sta alla base della formazione di un composto. Il ferro, elemento positivo, non può essere un costituente di entrambe le parti in cui è diviso un composto, cioè la sua parte positiva e quella negativa.  Nella sua concezione di sale doppio il ferro, sia ferroso che ferrico , costituisce sempre la parte positiva e il radicale Cy la parte negativa. La concezione di Berzelius era in contrapposizione a  quella del chimico inglese Robert Porrett (1783-1868) che aveva mostrato, attraverso l’elettrolisi di una soluzione di  ferrocianuro di potassio, che il ferro  entrava a far parte  del radicale acido e migrava al polo positivo , mentre l’alcali si raccoglieva  al polo negativo. La posizione invece di Gay-Lussac era coerente con la scoperta  di Porrett:

Io considero l’acido [ acido ferrocianico ]  come un vero idracido, il radicale  del quale è formato da un atomo di ferro e tre  di cianogeno [cianogeno (CN)2 , si ottiene Fe (CN)6]

Liebig adottò la concezione di Gay-Lussac e nel suo Trattato di Chimica organica del 1840 così si esprime:

     Costituzione delle doppie combinazioni di cianogeno e ferro                                                                                                              Supponiamo che queste combinazioni contengano un radicale composto, la cui composizione in 100 parti è la                                  stessa  di quelle del cianogeno, ma il peso atomico è tre volte maggiore; questo radicale è accoppiato con 1                                      equivalente di ferro e forma un acido bibasico nella sua combinazione con 2 equivalenti (4 atomi) d’idrogeno. Noi                            chiameremo il radicale ferrocianogeno e l’acido, acido ferrocianidrico; le combinazioni del radicale coi metalli                                  corrispondenti ai gradi d’ ossidazione inferiori saranno dei ferrocianuri , quelle che corrispondono ai gradi d’                                      ossidazione superiori saranno dei ferrocianidi.

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I pesi atomici adottati si riferiscono all’ossigeno O = 100. Il simbolo di questo radicale acido è CfY.                                            Più avanti indica la composizione del blu di Prussia:

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Se la formula con cui Liebig esprime il blu di Prussia la confrontiamo con quella che è oggi attribuita al pigmento troviamo una perfetta concordanza :

Il radicale ferrocianogeno Cfy è equivalente a Fe (CN)6 , allora   3Cfy + 2Fe2  equivale a  3[ (Fe CN)6)]+ 4Fe,  formula che è analoga a   Fe4[Fe(CN)6]3.

La concezione di un radicale acido Fe (CN)6 non ha fatto  breccia facilmente nella comunità dei chimici se nel trattato elementare Chimica Organica di Ira Remsen ( l’inventore della Saccarina) tradotto da Italo Giglioli  nel 1888 , riaffiora il concetto del sale doppio di Berzelius :

L’azzurro di Prussia è un cianuro complesso di ferro, rappresentato da    4 Fe(CN)3 · 3Fe(CN)2

Tuttavia nello stesso periodo Luigi Angelo Gabba nel suo trattato di Chimica Inorganica e Organica  del 1883 descrive in termini corretti il blu di Prussia :

Aggiungendo la soluzione di un sale ferrico alla soluzione del ferrocianuro potassico  si forma un precipitato di colore azzurro carico che ha la composizione: (Fe Cy6)3 (Fe2)2 e si chiama azzurro di Berlino. Il blu di Berlino sarebbe il sale ferrico dell’acido ferrocianidrico.

Il simbolo che compare Cy è il radicale cianogeno CN. Se la costituzione del complesso Fe(CN)6 si sta affermando nella interpretazione dei ferricianuri e ferrocianuri e in particolare in quello del blu di Prussia, la sua formazione pone problemi nuovi in termini di teoria della valenza.                                                                                                                                                         La struttura del radicale ferrocianogeno che troviamo nell’opera monumentale Enciclopedia di Chimica Scientifica e Industriale di Francesco Selmi, alla voce Cianici composti del secondo volume 1880, è un tentativo di spiegazione, alla luce del concetto di valenza, della struttura del blu di Prussia . Partendo dal presupposto che una struttura chimica è una rete di atomi tra loro connessi da legami secondo il criterio della valenza, viene condivisa  l’ipotesi di  Emil Erlenmeyer (1825-1909) secondo cui nei ferro e ferricianuri si ammette l’esistenza del tricianogeno.  L’ipotesi del tricianogeno è considerata una derivazione della struttura del dicianogeno:   N ≡ C ─ C ≡ N

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La valenza è quattro per il carbonio, mentre l’azoto può avere valenza tre o cinque. Questo comporta la possibilità di varie isomerie, alcune sono rappresentate nella figura. Un gruppo tricianogeno ha sempre una valenza tre. Il radicale ferrocianogeno Fe(CN)6 è rappresentato dalla  struttura seguente, insieme all’acido corrispondente.

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Nel ferrocianuro ferrico ( blu di Prussia o azzurro di Berlino) la struttura è rappresentata nel modo seguente:

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I quattro atomi di FeIII fanno da ponte nel ferrocianuro ferrico, come si potrebbe facilmente vedere, tra i tre gruppi ferrocianogeni. Attraverso l’impiego del concetto di valenza, concepito come legami rigidamente diretti,   viene costruita una struttura coerente. Doveva ancora passare più di un decennio prima che  Alfred Werner esponesse la sua teoria sui composti di coordinazione. Il Manuale di Chimica Tecnologica di Rudolf Von Wagner del 1898, citato precedentemente, al capitolo Composti del ferro, incluso ferrocianogeni , descrive le tecniche industriali utilizzate nella produzione del potassio ferrocianuro e del blu di Prussia  da cui si ottiene, ma non c’è nessun riferimento alla composizione e struttura del colorante. Nel 1915 viene pubblicato un manuale La Chimica dei composti del Cianogeno di Herbert E. Williams molto dettagliato, il cui incipit alla voce  Ferrocianuri ferrici è:

Quando si aggiunge un sale ferrico ad una soluzione di un ferrocianuro, si ottiene un precipitato voluminoso di colore blu intenso, che varia per composizione e proprietà a seconda del metodo di preparazione e del particolare ferrocianuro utilizzato. L’esatta natura e costituzione di questi precipitati è ancora oggetto di molte discussioni.

Viene evidenziata la  difficoltà ad ottenere una composizione costante:

Il blu così ottenuto, quando lavato ed essiccato all’aria, contiene una proporzione molto considerevole di acqua di idratazione, o costituzione molto saldamente combinata, la maggior parte della quale viene trattenuta quando il composto viene riscaldato a 100 C°… Il ferrocianuro ferrico puro non può essere ottenuto dalla precipitazione di un ferrocianuro di metallo alcalino da parte di un sale ferrico, poiché il prodotto, anche se preparato e lavato con la massima cura, contiene sempre parte del metallo alcalino in combinazione… Di solito si presume che i composti blu contenenti metalli alcalini tra i limiti delle formule, Fe M’Fe(CN)6  e  Fe4[Fe(CN)6]3, siano semplici miscele di questi due composti. È naturalmente vero che in molti casi il precipitato è una mera miscela meccanica di uno o più composti.

Questo breve excursus mostra quanto sia stato problematica la soluzione della composizione e di riflesso della struttura del blu di Prussia. La ragione è spiegata in una sintesi efficace da  Mike Ware nell’articolo Blu di Prussia: Pigmento degli artisti  e Spugna dei chimici :

Il ferrocianuro ferrico, o esacianoferrato (II) di ferro (III) come dobbiamo ora chiamarlo noi chimici, è famoso per due proprietà chimiche ben diverse: il suo colore, dovuto agli stati di ossidazione mista del ferro; e il suo carattere zeolitico, una conseguenza della struttura aperta del suo reticolo cristallino. (Le zeoliti appartengono a una famiglia complessa di minerali alluminosilicati di metalli alcalini porosi, ma l’aggettivo viene ora applicato a qualsiasi sostanza in grado di assorbire e intrappolare altre molecole o ioni nelle cavità del suo reticolo e agire come setaccio molecolare o scambiatore di ioni. ) La capacità del blu di Prussia di ospitare piccole molecole e ioni spiega perché i chimici impiegarono 200 anni per comprendere i dati analitici contraddittori presentati dalle diverse varietà di questa sostanza.

La struttura del blu di Prussia svelata con la diffrazione a raggi X

La prima ipotesi strutturale per il Blu di Prussia fu presentato da Keggin e Miles attraverso la diffrazione a raggi X di un campione in polvere. Infine, negli anni ’70  Ludi e altri hanno pubblicato una struttura dettagliata e hanno confermato la composizione come FeIII4 [FeII (CN)6] 3 · x H2O (x = 14-16), che è ora accettato come corretta, tramite diffrazione di un singolo cristallo. Questi campioni cristallini sono ottenuti  da H4FeII(CN)6 e FeCl3 in ambiente fortemente acido . Il prodotto che ne deriva viene anche chiamato blu di Prussia “insolubile”.

La sintesi del colorante

Un percorso di preparazione molto più rapido e semplice consiste nel mescolare semplicemente soluzioni di FeCl3 e K4Fe(CN)6 in ambiente acido,  che portano tuttavia  a un precipitato blu molto voluminoso o sospensione colloidale. A causa delle dimensioni estremamente ridotte delle particelle, tali campioni rapidamente precipitati possono incorporare o assorbire quantità significative e variabili di potassio, da qui la formula molto semplificata KFeIIIFeII(CN)6·x H2O (x = 1–5), per il cosiddetto blu di Prussia “solubile”. Le due preparazioni, però, sono entrambe di prodotti insolubili, in senso stretto. La differenza tra i due sta semplicemente nella dimensione delle particelle: a seconda dei parametri sintetici, infatti, il PB può precipitare in massa o cristalli nanometrici. Nel secondo caso si può ottenere un colloide stabile (considerato impropriamente una soluzione). I blu preparati con i numerosi processi industriali  differiscono leggermente l’uno dall’altro nella composizione chimica e nelle proprietà fisiche, potendo variare tra la composizione del blu insolubile a quella del blu solubile.

La struttura

I risultati della diffrazione mostrano che in tutte le forme cristalline con cui si presenta il BP ha un reticolo cubico a facce centrate con ioni Fe (II) e Fe (III) alternati collegati da anioni di cianuro  Fe(III)-N-C-Fe(II), una sequenza che rappresenta l’elemento essenziale della struttura polimerica tridimensionale. L’assegnazione degli stati di ossidazione, FeII in un ottaedro di carbonio, FeIII in un ambiente azoto-acqua (ferrocianuro ferrico) è stata stabilita senza ambiguità da una varietà di tecniche fisiche come spettroscopia infrarossa, fotoelettronica e Mossbauer. Nella forma “solubile” (Figura 1a), K+ è presente al centro della metà delle celle cubiche. Nel PB “insolubile”, invece, poiché il rapporto tra FeIII e FeII è 4:3, il 25% dei siti di FeII sono vacanti, lasciando quindi un quarto del FeIII coordinativamente insaturo. In questa forma di PB, le posizioni libere su FeIII sono occupate da molecole d’acqua (Figura 1b).

 

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Figura 1. (a) rappresentazione della struttura del BP “solubile”,  KFeIIIFeII(CN)6, con metà dei centri delle celle cubiche occupate da K+. Colori: FeII giallo, FeIII marrone, C grigio, N blu, K violetto; (b) Rappresentazione della struttura del BP “insolubile”, FeIII4 [FeII (CN)6]3, con le sfere di coordinazione di FeIII completate da molecole di acqua (O rosso, H bianco).

Perché è colorato

Nel blu di Prussia vi è la presenza di due stati di ossidazione dello stesso elemento FeIII e FeII che caratterizza i cosiddetti composti a valenza mista . La presenza di ferro in due stati di valenza è necessaria per colorare il composto. Questo perché gli atomi di ferro nel composto subiscono ossidazione e riduzione reciproca mediante il seguente processo:

Fe3+ + Fe2+ → Fe2+ + Fe3+

L’energia necessaria per promuovere questo trasferimento di carica è dell’ordine delle energie della luce rosso-gialla. Di conseguenza, il blu di Prussia assorbe molto fortemente la luce gialla e riflette un colore blu intenso. Il primo modello per la transizione elettronica responsabile del colore blu è stato proposto nel 1962 da Robin, utilizzando la teoria del campo dei ligandi.

Uno dei tanti impieghi del blu di Prussia

Il blu di Prussia stesso è atossico, non reattivo e insapore e può essere tranquillamente consumato in quantità di grammi senza effetti dannosi. Il metallo del gruppo I, il cesio, possiede un grande catione a carica singola, con un raggio di 181 p.m., che può essere assorbito e “imprigionato” dal blu di Prussia. Un radioisotopo di questo elemento causa serie preoccupazioni. Il prodotto di fissione, Cs137, formato nei reattori nucleari e nelle esplosioni nucleari, è un potente emettitore beta e gamma con un’emivita di 30 anni. Rimane nel corpo per 110 giorni o più, ed è quindi una potente radiotossina. Nell’aprile 1986 ci fu una disastrosa esplosione del reattore nucleare a Chernobyl che emise una nube radioattiva contenente Cs137, tra gli altri radioisotopi. La nuvola si è spostata verso ovest attraverso l’Europa, depositando pioggia radioattiva. Nel nord-ovest del Regno Unito, i pascoli montani della Cumbria e del Galles settentrionale erano particolarmente vulnerabili. Il cesio viene assorbito dall’erba che viene pascolata dalle pecore e quindi può passare nella catena alimentare umana. È stato trovato efficace nutrire con il blu di Prussia direttamente le pecore colpite e aumentare l’escrezione fecale del radioisotopo. Gli effetti di Chernobyl sono continuati. Nel 1992 si scoprì che anche branchi di renne migranti in Norvegia avevano assorbito Cs137 a causa di questo disastro, perché pascolano sui licheni e si cibano anche di funghi, entrambi i quali concentrano il cesio. Il blu di Prussia è stato quindi aggiunto al sale, di cui sono molto golosi questi animali nomadi, con effetti benefici.  Il blu di Prussia continua ad essere utilizzato per disintossicare il bestiame nelle regioni contaminate da Chernobyl in Bielorussia, Russia e Ucraina, e ha salvato le loro industrie agricole di produzione di latte e carne da enormi perdite.

Lo studio sul colorante continua

Il blu di Prussia continua ad essere oggetto di studio,  la sua facilità di sintesi in forma nanometrica e la sua biocompatibilità hanno reso PB un candidato ideale per la preparazione di nanomateriali di interesse in medicina e biomedicina. Il grande interesse da parte della comunità accademica è dimostrato da un numero elevato di pubblicazioni dedicate al PB. Negli ultimi tre anni sono state pubblicate circa 20 recensioni all’anno sull’argomento “Blu di Prussia”. Recentemente, le applicazioni biomediche del PB sono state riviste in modo approfondito. Il PB in nanomedicina è utilizzato per l’imaging , la somministrazione di farmaci, la terapia fototermica e, come accennato in precedenza, l’applicazione classica come antidoto per l’avvelenamento da Cs e Tl.

Una nota

 La composizione e la identificazione del gruppo ciano (nitrile) ha avuto  un impatto ancora più importante, perchè ha contribuito allo sviluppo di concetti fondanti la chimica della prima metà dell’ottocento. Di questa parte della storia ne parleremo in un altro articolo.

Una esperienza di laboratorio :

 Sintesi del colorante blu di Prussia  

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 Analisi chimica qualitativa degli ioni ferrici

Il ferrocianuro di potassio è anche un importante reagente per il riconoscimento qualitativo di alcuni ioni metallici in soluzione. 1) Il riconoscimento dello ione ferrico nelle acque o in altri campioni : se fosse presente lo ione ferroso, trattando il campione con acido nitrico si passa a ione ferrico. L’aggiunta del reagente ci da un precipitato blu. 2) Il ferrocianuro di potassio viene usato nel riconoscimento di ioni del rame. Aggiungendo alcune gocce di soluzione di ferrocianuro di potassio a una soluzione da analizzare, se sono presenti ioni del rame si ha formazione di un precipitato rosso bruno, cioè rame esacianoferrato. Nel caso in cui le soluzioni da analizzare contengano rame o ferro in percentuali infinitesimali oppure siano presenti entrambi, sarà molto difficile riconoscere il precipitato, per cui è consigliato far gocciolare alcune gocce di liquido da analizzare, alternate ad acqua distillata, sempre sullo stesso punto di carta da filtro fino a raggiungere le dimensioni di 2-3 cm di diametro. Procedere poi con il gocciolamento di soluzione di ferrocianuro di potassio partendo dal centro: si noterà la formazione di aloni concentrici colorati in blu scuro (ferro) e rosso cinabro (rame) anche a minime concentrazioni.

 Il ferro nell’emoglobina

C’è poi un interessante impiego che è quello di mettere in evidenza il ferro nell’emoglobina. Si prende un campione di poche gocce di sangue, per esempio da un pezzetto di fegato di vitella o maiale spremuto e lavato con una piccola aliquota di acqua. L’aliquota d’acqua viene fatta evaporare e poi portata a secco in un crogiolo, dove viene calcinata. La parte organica si allontana, rimane il ferro come ossido. L’ossido viene solubilizzato con acido nitrico concentrato e su questa soluzione l’aggiunta del reagente esacianoferrato produce un precipitato blu. Due impieghi : in chimica inorganica a in chimica organica .

Bibliografia

 

  • Mike Ware, Prussian Blue: Artists’ Pigment and Chemists’ Sponge, JCE 2008
  • Katie Carr, Saints and sinner JohannKonrad Dippel, The Royal College of Surgeons of England Bulletin 2013
  • Alexander Kraft, On the discovery and history of Prussian blue, Hist. Chem., Volume 33, Number 2, 2008
  • Andreas Ludi, Prussian blue, an inorganic evergreen, JCE 1981
  • Macquer, Examen chymique du bleu de Prusse, Mémoire de l’Académie Royale de sciences, 1752
  • Gay- Lussac, Note sur l’acide prussique,Annales de Chimie, 1811
  • Gay- Lussac, Recherches sur l’acide prussique, Annales de Chimie et de Physique, 1815
  • Gay- Lussac, Faits pour servir à L’histoir du bleu de Prusse, Annales de Chimie et de Physique, 1831
  • Carl Wilhelm Scheele, Essai sur le matiere colorante du blue de Prusse, Memoires de l’Academie Royale de Sciences de Stockholm, 1789
  • Giovanni Pozzi, Dizionario di chimica e fisica, Milano, 1821
  • R. Partington, A History of Chemisry, Macmillan, 1970
  • G.Berzelius, Trattato di Chimica, tomo 4, 1839
  • Herbert E. William, The chemistry of cyanogen compound and their manifacture and estimation,  Philadelphia, P. Blakiston’s son & co. 1915
  • https://en.wikipedia.org/wiki/Potassium_ferrocyanide
  • Rodolf von Wagner, Manual of chemical technology , New York, Appleton 1897
  • https://en.wikipedia.org/wiki/Johann_Jacob_Diesbach
  • Francesco Selmi, Enciclopedia di Chimica scientifica e industriale, volume VII, 1880

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4 commenti

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Marco Fulvio Barozzi 21 Febbraio 2022 - 19:38

Complimenti per questo sito personale, condotto con passione e competenza (ci sono attivato dal gruppo FB di Didattica della Chimica).

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Roberto Poeti 21 Febbraio 2022 - 21:01

grazie per il tuo giudizio!

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Francesco 21 Febbraio 2022 - 22:07

Complimenti Prof. Veramente interessante, divulgativo ma rigoroso allo stesso tempo!

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Roberto Poeti 21 Febbraio 2022 - 22:52

Mi fa veramente piacere la tua opinione, grazie!

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