La simmetria del nucleo del Benzene.
Quando insegnavo Chimica Organica all’ I.T.I.S. di Arezzo, uno dei problemi che mi assillava era dover presentare la struttura della molecola del benzene senza una sufficiente giustificazione per la sua forma esagonale simmetrica. Avevo messo insieme qualche elemento di prova, ma ero nel complesso insoddisfatto. Così, dopo aver esposto l’ipotesi di Kekulè (1865), facevo un bel salto in avanti nel tempo, di cinquanta anni, e risolvevo la questione mostrando l’immagine, ottenuta con la diffrazione a raggi X, della distribuzione degli elettroni attorno all’anello esagonale. In modo casuale ho scoperto in seguito che potevo avere a disposizione dei documenti storici eccezionali con i quali provare la simmetria del benzene. Uno dei più importanti era il resoconto del lavoro che un chimico tedesco, naturalizzato italiano, Wilhelm (Guglielmo) Koerner aveva svolto a Palermo con Cannizzaro nel 1869 sulla struttura del benzene.
Breve biografia di Guglielmo Koerner
Guglielmo Koerner (Kassel, 1839-Milano, 1925), è stato un chimico tedesco naturalizzato italiano, assistente di Stanislao Cannizzaro e, prima ancora, di Friederich August Kekulé. Nato come Wilhelm Koerner (il padre era un incisore di monete) si è laureato in chimica al Politecnico di Gießen nel 1860. Ha studiato con Kekulé, appunto, a Ghent, diventando un grande esperto della nascente chimica organica aromatica (ovvero la chimica del benzene e dei suoi derivati). Si è poi trasferito a Palermo nel 1867, quale assistente di Cannizzaro. Nel 1870 diventa professore di Chimica organica alla Scuola Superiore di Agricoltura di Milano, dove resta ben 52 anni, fino al 1922. Qui svolge un imponente lavoro: in soli quattro anni sintetizza 126 composti chimici e ne definisce la struttura. I suoi lavori nell’ambito della chimica organica sono molto vasti. Significativa fu la sintesi dell’amminoacido asparagina nel 1887, ottenuta insieme ad Angelo Menozzi. Koerner era un abilissimo sperimentatore e vinse perfino la medaglia d’argento alla Esposizione Internazionale di Parigi del 1867 per la collezione dei suoi bellissimi cristalli organici che aveva amorevolmente preparato.
Immagini dell’Esposizione Universale di Parigi 1867
Padiglione della Germania dalla rivista l’Exposition Universelle de 1867 illustrée: publication internationale autorisée par la Commission Impériale
Padiglione della Prussia e Alemagna del nord .
Galleria delle materie prime .
I cristalli di Koerner nelle campane di vetro
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Così commentava Friedrich August Kekulé la raccolta di cristalli del suo allievo:
I prodotti citati nella nota fanno, inoltre, parte di una collezione che il Sig. Koerner ha esposto a Parigi, collezione che ha attirato molto l’attenzione di scienziati di tutti i paesi, e che ha fatto guadagnare al nostro scienziato la medaglia d’argento. Basti dire che le sostanze esposte sono di una bellezza del tutto eccezionale.
La Scuola di Chimica a Palermo
Nella città di Palermo, tra gli anni 1861 – 1871, Cannizzaro fonda una prestigiosa Scuola di Chimica della quale fu, in tutti i sensi, il Maestro, e tra i cui allievi, italiani e stranieri, spiccano l’austriaco Adolf Lieben (1836-1914), il francese Alfred Naquet (1834-1916), il tedesco Wilhelm Koerner (1839-1925), il palermitano Emanuele Paternò di Sessa (1847-1935), che furono i suoi più stretti collaboratori. Attraendo questi giovani, grazie alla fama di cui godeva nel mondo scientifico, riuscì a realizzare a Palermo un centro di cultura Chimica di prim’ordine, il primo in Italia, a dispetto dei notevoli disagi e le ristrettezze strutturali.
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Il lavoro con Cannizzaro
È durante il periodo che passa a Palermo con Cannizzaro, che Koerner produce i risultati sullo studio della struttura del benzene. Verranno pubblicati nel 1867 con il titolo “Fatti per servire alla determinazione del luogo chimico nelle sostanze aromatiche “ nel Giornale di Scienze Naturali ed Economiche volume V, anno V, una rivista locale trimestrale pubblicata dal Regio Istituto Tecnico di Palermo, poco conosciuta a livello europeo.
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L’opinione di Cannizzaro
Lo studio sulla struttura del benzene di Koerner è introdotto da Stanislao Cannizzaro che ne sottolinea l’importanza:
«Credo mio debito rammentare alcune cose che possono farvi meglio giudicare dell’importanza della memoria del signor Koerner che ho l’onore di presentarvi, e così giustificare la proposta che vi fo di inserirla nel nostro giornale […] il Kekulè nel gennaio 1865 pubblicò le sue importanti idee sulle sostanze aromatiche [… ] Ma furono pochi che sulle prime compresero bene la novella ipotesi di Kekulè e ne videro chiaramente tutte le conseguenze. Tra questi pochi debbono primi annoverarsi il Bayer, antico allievo di Kekulè, ed il Koerner assistente del Kekulè nel tempo che sviluppava la sua teoria e collaboratore [… ] Il Koerner confermava con esperienze uno dei più importanti corollari della teoria di Kekulè, cioè che sostituendo due atomi di idrogeno della benzina con due eguali corpi o residui si possono ottenere tre isomeri […] In una memoria pubblicata nel 1867 dava un esempio come nel caso dei prodotti bi-ossidrilici si avrebbe potuto con accurate esperienze scoprire la posizione relativa dei due ossidrili bisostituiti della benzina, potendo scoprire a qual dei tre derivati biossidrilici ciascuno degli altri corrispondesse. Nessuno innanzi al Koerner aveva indicato la via o anche la possibilità di risolvere rigorosamente il problema del luogo chimico […] il Koerner si pose indefessamente ad accumulare i materiali per la soluzione definitiva del problema che egli si era posto e che secondo l’espressione del Kekulè è uno dei più vasti che la chimica abbia posato sin ora[…[] Per queste cose brevemente esposte credo che la pubblicazione della Memoria del Koerner riuscirà non solo utile al progresso della scienza, ma altresì giovevole al progresso dello insegnamento chimico in Italia.»
L’ipotesi di Kekulè sulla struttura del benzene era apparsa per la prima volta nel 1865, pubblicata nella rivista Bulletin dalla Société Chimique de France nel 1865. Come è sostenuto da C.A. Russell nel suo libro La Storia della Valenza l’impatto della ipotesi di Kekulè sulla chimica fu sorprendentemente piccolo. Le prove a sostegno di questa struttura vennero dopo ad opera di una generazione di giovani scienziati aperti alle novità, tra cui Wilhelm Koerner, contribuendo all’affermazione del nucleo a sei atomi di carbonio. La rivoluzionaria ipotesi del nucleo con sei valenze libere equivalenti, una per ciascun atomo di carbonio, era confermata dal successo nel giustificare e nel predire gli isomeri del benzene. Circa la struttura del nucleo, cioè la disposizione dei sei atomi di carbonio e la distribuzione delle quattro valenze dei carboni, fiorirono molte ipotesi che in comune avevano prevalentemente la disposizione degli atomi di carbonio ai vertici di un esagono regolare. Lo stesso Kekulè, ispiratore della simmetria esagonale, rimase incerto fino al 1872 sulla distribuzione delle valenze tra i sei atomi di carbonio (1).
Uno strumento per la didattica
Il saggio di Koerner “Fatti per servire alla determinazione del luogo chimico nelle sostanze aromatiche” è un documento comprensibile allo studente con una preparazione di chimica organica di base (quale è quella che viene impartita nel triennio di un I.T.I.S. a indirizzo chimico o biologico, in un liceo scientifico tecnologico, o nei corsi di chimica organica all’università), in termini di comprensione del linguaggio, delle reazioni chimiche esposte e degli argomenti trattati. Il lavoro colpisce per la forza e chiarezza delle sue argomentazioni, rappresenta una dimostrazione del significato di logica chimica, della bellezza e potenza di questa disciplina. Lo studente può partire così da una fonte originale e commentare con l’insegnante il contenuto. Si tratta di un approccio storico diretto di grande valore didattico, capace di coinvolgere gli studenti.
IL contenuto del saggio di Koerner
Koerner nell’introduzione al suo saggio evidenzia la sua profonda convinzione che la struttura delle molecole è accessibile all’indagine, in contrasto con i chimici caposcuola europei. Optando per la forma esagonale del nucleo C6 , è il primo a presentare il benzene in una delle due forme limite, come ora è familiare ai chimici.
” Il rapido progredire delle nostre conoscenze sperimentali intorno i così detti corpi aromatici, specialmente dovuto alla preferenza con cui i chimici si sono di queste sostanze occupati negli ultimi anni, ha permesso di formolare sopra la loro costituzione una ipotesi generale, la quale non solo spiega in modo soddisfacente e nello stesso tempo semplice ed elegante il loro comportamento speciale, ma oggi esercita già anche una decisa influenza sul progresso della intera chimica organica. Il dogma dell’impossibilità di riconoscere la costituzione atomistica dei corpi, che or non è molto, veniva con tanto fervore sostenuto da valentissimi chimici, comincia ad essere abbandonato e dimenticato; e si può predire non lontano il giorno in cui una sufficiente raccolta di fatti ci permetterà di determinare l’interna architettura delle molecole. Una serie di esperienze dirette verso siffatto scopo forma l’oggetto di questa memoria. Comincerò ad abbozzar l’ipotesi di Kekulè colle modificazioni che il progresso sperimentale degli ultimi anni mi pare richiedere; dimostrerò in seguito come l’insieme dei fatti già ora stabiliti ci permetta di formolare sulla costituzione della sostanza generatrice di tutti i corpi aromatici, la benzina [N.d.T. Benzene], un’idea che certamente non si allontanerà molto dalla verità. Descriverò finalmente, una nuova serie di esperienze fatte nel laboratorio dell’Università di Palermo allo scopo di accumulare materiale di fatto per la soluzione dello stesso problema, riguardo ai derivati della benzina.”
Lo scopo del saggio
Dopo la presentazione dell’ipotesi di Kekulè, Koerner passa alla esposizione, nel secondo capitolo, dei fatti sperimentali che ha accumulato per dimostrare quello che è il cuore dell’ipotesi, cioè la equivalenza dei sei atomi di idrogeno:
Dimostrazione dell’uguaglianza de’ sei posti d’idrogeno nella benzina
In una memoria, pubblicata nei Comptes rendus l’anno 1866 io mostrai come nello studio de’ casi d’isomeria nei composti aromatici si presentano due problemi principali: in primo luogo si può cercare di stabilire coll’ esperienza, quali siano i corpi di analoga costituzione, nei quali cioè la sostituzione avvenga in posti corrispondenti. in secondo luogo si può proporre di specificare maggiormente questi posti di sostituzione, cercando da quanti atomi d’ idrogeno della primitiva molecola di benzina gli elementi o gruppi sostituenti siano separati fra loro. Nella sua più grande generalità questo secondo problema denominarsi la determinazione del luogo chimico dei residui sostituenti. […[ La prima questione fondamentale a considerarsi nella determinazione del luogo chimico nei composti aromatici, è quella della eguaglianza dei 6 posti d’idrogeno nella molecola di benzina. Se questa eguaglianza potesse essere dimostrata per mezzo di esperienze, la distribuzione perfettamente simmetrica, tanto degli atomi del carbonio, quanto di quelli dell’idrogeno sarebbe definitivamente stabilita, ed inoltre si avrebbe una prova decisiva della disposizione anulare degli atomi del carbonio. Con ciò la rappresentazione grafica dei posti d’idrogeno mediante i vertici d’un esagono regolare (come proiezione al meno) verrebbe giustificata. (Una eventuale rappresentazione mediante le estremità degli assi di un ottaedro regolare sarebbe già inammissibile, perciocché pei derivati bisostituiti permetterebbe due sole serie d’isomeri e si opporrebbe quindi all’esistenza sperimentalmente provata di (almeno) tre serie). Malgrado questa grande importanza della quistione sull’ egual valore delle 6 valenze libere del nucleo C6I6 , non se ne è finora data e nemmanco tentata la soluzione sperimentale; e soltanto per la ragione che non siano conosciuti dei fatti con qualche certezza stabiliti, i quali si oppongano all’ ammissione dell’uguaglianza, quest’ultima, dietro l’esempio di Kekulé, come l’ipotesi la più semplice, senz’altro è stata quasi generalmente ammessa. Per mezzo delle considerazioni seguenti si riesca a togliere quest’incertezza.”
Segue l’esposizione dei passaggi chimici che utilizza per raggiungere lo scopo. Questa parte è contenuta nel PDF allegato che segue.
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La dimostrazione sperimentale di Koerner dell’uguaglianza dei sei atomi di idrogeno nel benzene
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La teoria di Kekulè sulla struttura del nucleo del benzene esposta da Koerner nel suo saggio
Ho ritenuto aggiungere il commento di Koerner alla teoria di Kekulè sulla struttura del benzene, contenuta nel primo paragrafo del suo saggio, perchè è estremamnte chiara.
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Il saggio completo di Koerner : “Fatti per servire alla determinazione del luogo chimico nelle sostanze aromatiche “
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Ho tratto ispirazione dalle lezioni del Prof. Michael McBridge
La scoperta è avvenuta attraverso la rete , dove ho visto su You Tube le lezioni di storia della chimica del Prof. Michael McBride della Yale University .
Corsi II e I su Youtube di MacBride
https://www.youtube.com/playlist?list=PLB572BA3ED0F700F1
https://www.youtube.com/playlist?list=PL3F629F73640F831D
Corso I con sottotitoli in inglese
https://oyc.yale.edu/chemistry/chem-125a/lecture-1
Corso II con sottotitoli in inglese
https://oyc.yale.edu/chemistry/chem-125b/lecture-1
Freshman Organic Chemistry I
In una di esse , la lezione n° 24 del Corso I , presentava il lavoro che un chimico tedesco , naturalizzato italiano , William Koerner aveva svolto a Palermo con Cannizzaro nel 1869 .
