La Teoria del Flogisto e la sua efficacia qualitativa

Questa teoria ha esercitato un ruolo di guida nelle ricerche e nella interpretazione dei fenomeni chimici per quasi un secolo

by Roberto Poeti
Un modo diverso di  esaminare la  Teoria del Flogisto.

Mi è sembrato sempre quasi una perdita di tempo insistere più di tanto sull’ipotesi del flogisto ( dal greco flos, fiamma) nei corsi di chimica di base. Il suo richiamo era piuttosto funzionale, a sottolineare la rivoluzione operata da Lavoisier nella seconda metà del secolo XVIII , cioè la sua distanza dalla chimica precedente.  Venivano perciò messe in evidenza le incongruenze , l’irrazionalità e l’aspetto fantasioso  della teoria del flogisto . Ora questa teoria ha esercitato un ruolo di guida nelle ricerche e nella interpretazione dei fenomeni chimici per quasi un secolo, fu infatti  Georg Ernst Stahl (1660-1734), grande medico appassionato di chimica che nel 1697 la propose nel suo libro  Zimotecnia fondamentale ovvero teoria generale della fermentazione.

Questa lunga affermazione della teoria non può essere rimossa, rilegandola tra i tanti vecchi arnesi della chimica. C’è invece da chiedersi se, al di là della stereotipata presentazione che facciamo, non contenga una ricchezza e una versatilità che non abbiamo ancora esplorato ( Il filosofo  Immanuel Kant riconobbe  la sua importanza, in quanto aveva capito che, sebbene la teoria del flogisto si fosse rivelata un fallimento, essa aveva permesso un enorme balzo in avanti nella ricerca di metodologie coerenti e nella raccolta di dati misurabili). Ho scoperto un articolo del   Prof.   John Howe Scott che ha scritto nel  Journal of Chemical Education un articolo sul Flogisto, risalente al 1952, che esplora la  ricchezza delle interpretazioni che ricaviamo da questa teoria applicandola ad una serie di  reazioni  inorganiche, nelle quali il simbolismo di Berzelius  è tradotto nel simbolismo della teoria di   Stahl. L’iniziale fatica che incontriamo, leggendo l’articolo, nel maneggiare il simbolismo flogistico, è ricompensata dalla scoperta che la teoria era uno strumento efficace nel sistemare, in modo coerente, ovviamente all’interno dei postulati della teoria, una parte significativa delle conoscenze chimiche .

Facciamo un piccolo ripasso: nel riquadro sono semplificati i punti salienti della teoria del Flogisto, ripresi da Wikipedia:

Ho tradotto l’articolo dall’inglese che leggete di seguito, oppure potete scaricarlo in formato PDF.  

 

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EFFICACIA QUALITATIVA DEL FLOGISTO

JOHN HOWE SCOTT

Macalester College, San Paolo, Minnesota

Il solito trattamento del flogisto nei testi di chimica di base dà l’impressione che fosse un’idea assurda e che le persone fossero piuttosto sciocche a sostenerlo. Certo, era un sistema falso, non era quantitativo e non poteva diventarlo  senza aumentarne le complicazioni. Ma prediceva piuttosto bene i risultati qualitativi ed era usato da persone competenti come Scheele, Priestley e Cavendish per organizzare il loro pensiero e pianificare il loro lavoro. Poiché il flogisto non è mai diventato un sistema quantitativo, nel seguente articolo non si tenterà di tener conto delle  quantità di materiale utilizzato e prodotto. Tuttavia, le equazioni saranno scritte per farle concordare con la legge di conservazione della massa, che era tangibilmente nella mente di molti chimici del diciottesimo secolo. Inoltre, poiché l’intera procedura è molto superata, è adattata a una serie di reazioni che forse erano sconosciute a Scheele nel 1774 quando scrisse il suo testo su “Fuoco e aria”; esse sono: (1) ossigeno e idrogeno formano acqua, (2) ossidi metallici e idrogeno formano acqua e metallo, e (3) vapore e carbonio formano idrogeno e monossido di carbonio. Altrimenti, l’articolo  generalmente segue Scheele nella sua teoria del fuoco e dell’aria. Il calore è rappresentato come l’unione di ossigeno e flogisto, uno dei punti fondamentali della sua teoria. I chimici moderni sono abituati a discussioni illustrate da equazioni basate su formule che mostrano la costituzione delle sostanze. Questo è forse uno dei motivi per cui è così difficile leggere i documenti dei flogisti.

I loro nomi per le varie sostanze sono sconosciuti o fuorvianti e c’è pochissimo sforzo per formulare reazioni mediante equazioni. L’autore ha ritenuto che un adattamento del moderno simbolismo Berzeliano alla teoria del flogisto lo renderebbe più chiaro agli studenti di chimica di base. È stato ideato il seguente simbolismo. Il flogisto è rappresentato dalla lettera greca phi, ɸ. Ossigeno è Fa dal nome di Scheele aria di fuoco. Il calore, essendo il composto dell’aria di fuoco e del flogisto, è Faɸ. L’acqua è W e l’idrogeno, . Per i metalli, le calci sono rappresentati dai simboli moderni con una X posta prima di loro. Quindi l’ossido di zinco è XZn e lo zinco è XZnɸ [si pensava di passare dall’ossido al metallo aggiungendo flogisto]  . Il ferro era noto a Scheele sia allo stato ferroso che ferrico. XFe dovrà essere ossido ferrico; XFeɸ, ossido ferroso; e XFeɸ2 ferro metallico [ si abbassava il grado di  ossidazione fino a metallo aggiungendo flogisto:  meno ossigeno = più flogisto] . Lo stesso sistema potrebbe essere usato per qualsiasi metallo di valenza multipla, ma è sembrato all’autore che un metallo fosse sufficiente per illustrare questa possibilità. Gli acidi e i non metalli presentano una maggiore complicazione. Scheele sapeva che l’ossido nitrico [NO], l’acido nitroso, il biossido di azoto e l’acido nitrico stavano in quest’ordine. Sapeva anche che l’ammoniaca veniva convertita in gas inerte da agenti ossidanti e Cavendish collegava l’azoto all’acido nitrico. Quindi, sulla base del vecchio nome aqua fortis [acido nitrico], risultano le seguenti formule:

Un’ulteriore spiegazione è forse necessaria. La teoria dell’idrogeno degli acidi è ancora molto lontana nel futuro. Era noto che le anidridi acide trattenevano saldamente l’acqua e che la calce viva assumeva acqua per formare calce spenta. Questi erano considerati come composti in cui l’acqua continuava ad esistere indipendentemente. In altre parole, l’acqua era legata come acqua di idratazione e trascurata a meno che la sua presenza non alterasse i risultati ottenuti. I sali erano una combinazione di una calce [ossido metallico] e un acido, quindi:

Scheele aveva precedentemente studiato il triossido di arsenico e il biossido di manganese. In queste indagini aveva osservato che quantità crescenti di flogisto trasformavano una sostanza acida in una che aveva proprietà basiche. Aveva preparato il manganato di potassio e aveva visto il colore del permanganato in soluzione. Aveva osservato che il biossido di manganese non dava soluzioni incolori negli acidi a meno che non fosse ridotto allo stato manganoso. Usando Pm per l’acido permanganico, risultano le seguenti formule ed equazioni:

Scheele scoprì il cloro mediante quest’ultima reazione e descrisse le sue proprietà e le sue reazioni con i metalli. In tutte queste reazioni il biossido di manganese è rappresentato come accettore di flogisto da qualche sostanza. Scheele notò che quando il biossido di manganese e l’acido solforico venivano riscaldati ad alta temperatura, il manganese si dissolveva formando solfato manganoso.

Da dove viene il flogisto necessario? Credeva che provenisse dal calore e che la stessa reazione non fosse possibile con acidi più volatili poiché erano stati evaporati prima che fosse raggiunta la giusta concentrazione di calore. Ulteriori indagini hanno dimostrato che l’altro prodotto di questa reazione era un gas che favoriva molto la combustione. Questo gas lo ha chiamato aria di fuoco ed è simboleggiato nell’equazione con Fa. Si noti che l’aria di fuoco è ossigeno e non flogisto. Ha continuato a riscaldare altre sostanze che sapeva potevano essere ridotte e ha ottenuto lo stesso gas anche da queste reazioni. Le calci d’oro e d’argento si comportavano in modo simile a quelle del mercurio.

Questa reazione finale, anche se la temperatura ha causato il rammollimento della storta di vetro, è stata descritta da Scheele come il modo più economico per preparare l’ossigeno. Scheele credeva che il calore fosse una sostanza, e il passaggio delle sottili particelle di calore attraverso il vetro solido era solo un fatto sorprendente e non un’obiezione alla teoria. La luce era uno stato flogistico superiore e dimostrò che agiva su sospensioni di cloruro d’argento per formare argento e acido cloridrico. Il calore da solo non lo faceva.

Scheele ha continuato a dimostrare sinteticamente la composizione del calore per accompagnare le sue dimostrazioni analitiche. L’aria di fuoco dovrebbe rimuovere il flogisto dalle sostanze e formare calore. Ha provato un gran numero di sostanze, ma alcune saranno sufficienti a mostrare la natura del suo pensiero.

L’ultima reazione è avvenuta quando la limatura di ferro è stata inumidita con acqua. Quindi nella reazione tra la calce del ferro e l’acqua, quest’ultima  merita di essere segnalata nell’equazione. Le ultime due reazioni erano molto lente e non sono diventate calde al tatto, ma Scheele ha dimostrato con l’uso di un termometro che in esse si sprigionava calore. Scheele ha preso in considerazione altre due interpretazioni di queste reazioni. Una era sostenuto da Priestley e da molti altri flogisti, vale a dire che il flogisto perso durante la combustione è stato assorbito dall’aria, facendola “compattare“, spiegando così la diminuzione del volume quando le cose vengono bruciate in un campione d’aria chiuso. Scheele non adottò questo concetto perché scoprì che il gas residuo (azoto) era più leggero dell’aria e che l’aria di fuoco era più pesante. Egli pensò che se l’aria avesse assorbito il flogisto e si fosse contratta, sarebbe dovuta diventare più pesante, non più leggera. L’altra possibilità, che l’aria persa durante la combustione fosse assorbita dalla sostanza bruciata, la scartò perché non poteva recuperare alcun gas dal solfato di potassio ottenuto quando il solfito di potassio assorbiva ossigeno, questa reazione la formulò così:

Questa formulazione dell’idrogeno come acqua e flogisto è in accordo con la formazione di acqua e di un metallo nella riduzione di ossidi metallici e con la formazione di idrogeno da vapore e carbonio.

Lo stesso Scheele non accettò questa soluzione, poiché la densità dell’idrogeno rispetto a quella dell’ossigeno faceva sembrare assurdo che il peso del prodotto tangibile, W, fosse portato dall’idrogeno. La sua proposta era che l’ossigeno fosse costituito da acqua, flogisto e qualche sostanza “salina” S. L’idrogeno era composto dagli stessi tre ingredienti in proporzioni diverse. Solo l’acqua aveva un gran peso. Il principio salino e il flogisto erano così leggeri che la massa che fuoriusciva sotto forma di calore era impercettibile. Quindi la reazione sarebbe qualcosa di simile

Dopo che Lavoisier dimostrò che il peso dell’ossido di mercurio era uguale a quello del mercurio e dell’ossigeno formatisi nella sua decomposizione, Scheele fu costretto ad alcune formulazioni come

Anche nella prima reazione si presumeva che il calore avesse una massa impercettibilmente piccola. Scheele riporta alcuni esperimenti che dimostrano il fatto sorprendente che le quantità di acqua in alcune sostanze sono giusto sufficienti per fornire quelle nei prodotti ottenuti. Questa fu la fine del flogisto. Il semplice fatto che le calci fossero più pesanti del metallo non ne causò l’abbandono. I flogisti lo sapevano da quasi un secolo. Sono state avanzate diverse spiegazioni, la più comune è che le calci assumeva in sé calore, acqua o qualche gas dopo aver perso il flogisto. Lavoisier stava cercando di determinare cosa fosse questa sostanza quando iniziò i suoi esperimenti. Dopo la scoperta dell’ossigeno, Lavoisier notò che le masse di tutte le sostanze, sia prodotti che reagenti, potevano essere spiegate sulla base dell’aumento di ossigeno durante la combustione. Nessun semplice sistema flogistico avrebbe potuto  farlo.

 

 

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