Scrivere con la luce

Il primo esperimento storico di fotografia di J. H. Schulze (1687-1744) per il laboratorio di chimica

by Roberto Poeti

Scrivere con la luce. 

Viene proposto un esperimento di laboratorio destinato soprattutto a un corso di chimica di base. La dimostrazione ricrea un esperimento di Johann Heinrich Schulze1 (1687-1744) che prevede la riduzione di un sale d’argento mediante la luce solare. Si tratta di un esperimento con il quale è iniziata  la storia avvincente della fotografia .

 

 

 

Johann Heinrich Schulze (1687 –1744) è stato un chimico e ricercatore tedesco.

 

 

 

 

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Che i sali d’argento diventassero scuri alla luce del sole era già stato osservato. Schulze lo riscoprì accidentalmente mentre preparava un materiale fosforescente, che si aspettava brillasse alla luce del sole. Invece, trovò un materiale che si comportava in modo opposto: si scuriva alla luce del sole. La sua relazione completa, scritta in latino, fu pubblicata nel 1727, due anni dopo le sue osservazioni. È disponibile in lingua inglese una traduzione dell’intera memoria di Schulze ( vedi allegato PDF). Questo estratto descrive il momento della scoperta:

Mi capitò allora di avere a portata di mano dell’acqua fortis contenente una piccolissima quantità di particelle d’argento [una soluzione di nitrato d’argento in acido nitrico], tanto quanto si vuole per rendere il preparato atto a separare l’oro dall’argento. Stavo usando questa acquaforte per saturare con essa il calcare fine, come si deve fare nell’esperimento di Balduin 2. Lo stavo facendo con una finestra aperta, nella quale il sole in quel momento splendeva molto luminoso. Sono stato sorpreso di vedere che il colore della superficie è cambiato in un rosso scuro, tendente al viola. Ma sono stato più sorpreso di vedere che la parte del piatto non toccata dai raggi del sole non mostrava affatto quel colore.

Deviato dal suo scopo originale, Schulze esplorò le proprietà della miscela attraverso una combinazione di ipotesi e osservazioni che rappresenta in modo evidente un primo esempio di metodologia scientifica applicata a un sistema chimico. Mettendo da parte una porzione della miscela al buio, versò il resto in una bottiglia di vetro e condusse su di essa una serie di esperimenti, uno dei quali dimostrò che era la luce del sole, piuttosto che il suo calore, a scurire l’impasto liquido . La sua svolta creativa, e l’ispirazione per questa dimostrazione, è stata quella di imprimere la scrittura sulla sospensione, come descrive in questo estratto:

Scrissi così più volte parole o intere frasi su carta, e dopo aver ritagliato accuratamente con un coltello affilato le parti segnate con l’inchiostro, incollai la carta, così forata, sul vetro per mezzo della cera. In poco tempo i raggi del sole, dal lato su cui avevano toccato il vetro attraverso le aperture della carta, scrissero le parole o le frasi in modo così preciso e netto sul sedimento di calcare fine, che molte persone curiose in tali cose, ma ignoranti della natura dell’esperimento, furono portate ad attribuire il risultato ad ogni tipo di artifizio.

Schulze osservò inoltre che la miscela era riutilizzabile: “ogni volta che volevo ripetere l’esperimento, mescolavo il fluido in modo da renderlo di colore uniforme“.

Le modalità dell’esperimento

In questa moderna ricostruzione dell’esperimento di Schulze si procede in questo modo : a una sospensione densa di carbonato  di calcio in acqua deionizzata, si aggiungono diversi millilitri di soluzione di nitrato d’argento al 4,0% (p/v) (0,24 M) e si mescola  accuratamente ( l’aggiunta della soluzione di argento rende la sospensione densa  atta ad essere versata). Si versa il miscuglio in una bottiglietta, fornita di tappo,  con i lati preferibilmente piatti, il cui volume è tra i 10 e 30 ml ( in mancanza di tali dimensioni si può optare per volumi più grandi) . Si mette da parte in un cassetto (per ridurre al minimo l’esposizione alla luce) e si lascia riposare il miscuglio per qualche minuto. Una volta che la sospensione si è depositata, si aspira la maggior parte del sopranatante con una pipetta Pasteur. Se il livello della dispersione liquida è inferiore a quello desiderato, si aggiunge più miscuglio di carbonato di calcio/nitrato d’argento alla bottiglia, rimuovendo il sopranatante, ecc. Si lascia  abbastanza sopranatante, un paio di millimetri,  in modo che la miscela sia semifluida, così che dopo agitazione possiamo utilizzare la bottiglia più volte. Le uniche precauzioni da osservare durante la preparazione della bottiglia sono di spegnere le luci della stanza ed evitare la luce solare diretta. Tenere la bottiglia al buio fino al momento del bisogno. Il foglio di pellicola trasparente con le lettere stampate è fissato con nastro adesivo su una faccia della bottiglia, che viene quindi esposta alla luce solare che entra da una finestra ( La durata dell’ordine di qualche minuto dipende dalla luminosità del sole. Il momento appropriato può essere giudicato controllando l’oscuramento delle aree esposte alla luce). Dopo alcuni minuti, la trasparenza viene rimossa per rivelare lettere giallo chiaro su uno sfondo grigio scuro (vedi Figura 1).

Figura 1. Un flacone da 10 ml riempito con una sospensione di carbonato di calcio e nitrato d’argento al 4,0% (p/v). Un lucido stampato con le iniziali di Schulze è incollato su una faccia della bottiglia. Dopo aver esposto questa faccia alla luce solare per 3 minuti, il foglio trasparente viene rimosso per rivelare l’immagine delle lettere.

Lo stencil di Schulze avrebbe prodotto lettere scure su uno sfondo chiaro. Il colore grigio è dovuto all’argento elementare formato dalla riduzione degli ioni d’argento, mentre il colore giallo chiaro è dovuto al precipitato di carbonato d’argento che si forma dalla reazione della soluzione satura di carbonato di calcio con la soluzione di nitrato d’argento aggiunta 1. Come gli alogenuri d’argento, il carbonato d’argento viene facilmente ridotto ad argento dalla luce.

Lo stencil di Schulze avrebbe prodotto lettere scure su uno sfondo chiaro. Il colore grigio è dovuto all’argento elementare formato dalla riduzione degli ioni d’argento, mentre il colore giallo chiaro è dovuto al precipitato di carbonato d’argento che si forma dalla reazione della soluzione satura di carbonato di calcio con la soluzione di nitrato d’argento aggiunta (Tra carbonato di calcio e nitrato di piombo avviene una reazione di doppio scambio con formazione del carbonato di argento e nitrato di calcio).Come gli alogenuri d’argento, il carbonato d’argento viene facilmente ridotto ad argento dalla luce.

Per ripetere la dimostrazione secondo Schulze, è sufficiente agitare vigorosamente la bottiglia fino a quando la sospensione non diventa di colore uniforme. Se la bottiglia viene tenuta indisturbata al buio, le lettere persistono per settimane (vedere la Figura 2.). La sospensione liquida impedisce che si verifichi  la sedimentazione delle particelle d’argento. Per separare l’effetto della luce solare dal suo calore, avvolgere la bottiglia in un foglio di alluminio ed esporla alla luce solare. Non si osserverà alcun oscuramento.

Figura 2. Un flacone da 10 ml riempito con carbonato di calcio saturato con nitrato d’argento al 4,0% (p/v). (a) Un lucido stampato con le iniziali di Schulze è incollato su una faccia della bottiglia. (b) Dopo aver esposto questa faccia alla luce solare per 8 minuti, la trasparenza viene rimossa per rivelare l’immagine delle lettere. (c) La bottiglia viene agitata per cancellare le lettere e un secondo lucido con le iniziali di Schulze viene attaccato alla bottiglia, che viene quindi esposta a una luce solare più intensa. Questa volta, l’immagine si è formata in soli 3 minuti. (d) La scritta rimane chiaramente visibile dopo aver conservato la bottiglia al buio per un mese. La distorsione delle lettere è dovuta all’ulteriore decantazione dell’impasto liquido.

Se fosse stato impiegato un foglio scuro con incise lettere ( lo stencil, come nell’esperimento di Schulze ), avremmo avuto il risultato seguente (Figura 3):

Figura 3. Come per la Figura 2, ma con la trasparenza con lettere chiare su sfondo nero. A questo punto, la bottiglia è stata esposta alla luce e agitata più volte. (a) La trasparenza fissata su una faccia della bottiglia. (b) Dopo aver esposto questa faccia alla luce solare per 6 minuti, la trasparenza viene rimossa per rivelare lettere nere su uno sfondo grigio chiaro.

Nota storica

Trascorsero cinquant’anni prima che Carl Wilhelm Scheele stabilisse nel 1777 che l’oscuramento era dovuto alla formazione di argento elementare, anche se studiò l’oscuramento del cloruro d’argento. In questo caso, la reazione è:

Indagando ulteriormente sul fenomeno, Scheele scoprì che la luce viola oscurava rapidamente il cloruro d’argento, mentre la luce rossa aveva scarso effetto. Fu lasciato a Johann Wilhelm Ritter scoprire nel 1801 che la luce oltre il viola, successivamente chiamata ultravioletta, aveva l’effetto più pronunciato. L’esperienza di laboratorio fornisce perciò l’occasione di parlare anche della storia della fotografia di cui l’esperimento di Schulze costituisce la prima riproduzione fotografica di un immagine. Questa nota storica suggerisce un allargamento dell’esperienza. Sarebbe interessante riproporla illuminando la bottiglietta rispettivamente con luce rossa, con luce bianca  e poi con luce nel violetto, e confrontando i tempi di annerimento.

Spunti di discussione ( parte facoltativa)

Di seguito sono aggiunti alcuni spunti da trarre dall’esperimento da discutere con gli studenti.

A. Suggerimenti per osservazioni sull’esperienza e la loro interpretazione

  1. Descrivere la sospensione di carbonato di calcio e la soluzione di nitrato d’argento.
  2. Qual è la prova che si verifica una reazione chimica quando la soluzione di nitrato d’argento viene aggiunta alla sospensione di carbonato di calcio?
  3. Qual è la prova che si verifica una reazione chimica quando la bottiglia viene esposta alla luce solare?
  4. Perché la riproduzione del motivo dello stencil ( la modalità di Schulze) implica che la luce solare sia responsabile della reazione chimica?
  5. In che modo ti aspetteresti che il modello differisca se la bottiglia fosse esposta per un tempo più breve?
  6. Proponi un esperimento che ti aiuti a decidere se è il calore o la luce del sole a causare la reazione chimica

B. Esamina la chimica di ossido-riduzione della fotoreazione del carbonato d’argento

  1. Il colore grigio è dovuto alla formazione di piccole particelle di argento metallo. Scrivi un’equazione bilanciata per la semireazione in cui il carbonato d’argento reagisce per produrre metallo argento e ione carbonato. Perché questa mezza reazione è una riduzione?

.         

.           Questa semi-reazione è una riduzione perché il numero di ossidazione dell’argento decresce da +1 a 0

  1. L’ossidazione e la riduzione devono avvenire in coppia. Quando lo ione metallico di un sale subisce una riduzione in presenza di acqua, o l’anione del sale o l’acqua subiscono ossidazione. L’acqua è ossidata in questa dimostrazione perché il carbonato è molto più difficile da ossidare dell’acqua. Scrivi un’equazione bilanciata per la semireazione in cui l’acqua viene ossidata per produrre ossigeno molecolare e ioni idrogeno.

.         

  1. Scrivi un’equazione bilanciata per la reazione complessiva. Qual è l’agente ossidante? Qual è l’agente riducente?

.       

.            Lo ione argento è l’agente ossidante perché viene ridotto. L’acqua è l’agente riducente perché viene   ossidata.

N.B. L’articolo è la traduzione e l’adattamento di quello apparso nel Journal Chemical Education 2018 di   Sameen Sattar e Robert J. Olsen

Note

 1. Da Wikipedia. Johann Heinrich Schulze (1687 –1744) è stato un chimico e ricercatore tedesco. Figlio di un sarto, rimase orfano in giovane età, dal 1697 fino al 1704 frequentò le scuole presso l’orfanotrofio fondato da August Hermann Francke a Halle, dal 1704 al 1717 studiò, presso l’università di Halle, dapprima medicina per poi passare allo studio della teologia . Conclusi gli studi insegnò per alcuni anni presso la Franckesche Stiftungen, nel 1715 decise di riprendere gli studi di medicina e venne accolto come apprendista da Friedrich Hoffmann. Nel 1717, durante degli esperimenti di chimica si accorse che un composto di gesso, argento e acido nitrico contenuto all’interno di una bottiglia di vetro, cambiava colore sul lato esposto alla luce, mentre rimaneva chiaro dall’altra. Chiamò la sostanza scotophorus. Ripeté l’esperimento utilizzando delle foglie o carta ritagliata appoggiata sulla bottiglia e, a seguito dell’esposizione alla luce, vide comparire la sagoma dell’oggetto applicato. Nel 1719 pubblicò i risultati delle sue ricerche Scotophorus pro phosphoro inventus, seu experimentum curiosum de effectu radiorum solarium, in Bibliotheca Novissima Oberservationum ac Recensionum, Sectio V, divenendo uno dei precursori della fotografia moderna. Nel 1717 si laureò in medicina, nel 1720 ottenne una cattedra di anatomia e chirurgia presso l’università di Altdorf. Nel 1721 entrò a far parte dell’Accademia Cesarea Leopoldina. Dopo aver pubblicato brevi articoli sulla storia della medicina nel 1728 venne pubblicata la sua opera principale (incompiuta) Historia medicinae. Così come il suo mentore Hoffman anche Schulze si occupò di iatrochimica e iatromeccanica, fondamentali furono i suoi scritti sulla pericolosità dei contenitori metallici per la conservazione di cibi e medicinali. Nel 1729 divenne anche ordinario di greco e arabo e nel 1728 decifrò le scritte cufiche sul mantello di Ruggero II usato nelle incoronazioni degli imperatori del Sacro Romano Impero. Nel 1732 tornò ad Halle dove insegnò eloquenza, storia antica e medicina. Fu uno dei principali numismatici del XVIII secolo, la sua collezione è conservata presso l’istituto di archeologia dell’Università “Martin Lutero” di Halle-Wittenberg.

2. Christian Adolf Balduin (1632-1682), è stato un alchimista tedesco del Seicento Nel 1674 scoprì che il calcare fine (carbonato di calcio) sciolto in acqua fortis (acido nitrico) dava forma ad un composto (nitrato di calcio) che si liquefaceva ed assorbiva facilmente l’umidità atmosferica. La proprietà interessante di questa sostanza per Balduin era la sua deliquescenza, cioè assorbiva l’umidità dall’aria. Credendo di essere vicino all’acquisizione della Pietra Filosofale, scoprì che dopo il riscaldamento e il raffreddamento, il residuo rimasto brillava nell’oscurità. Di conseguenza, chiamò questa sostanza Phosphorus ( portatore di luce) Hermeticus o Magnes Luminaris , perché “attira la luce come una calamita attrae le particelle”.

 

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